李金超,栗亚芝,孔会磊
(中国地质调查局西安地质调查中心,自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室,陕西 西安 710119)
高纯石英与国家“十四五”战略性新兴产业中新材料产业、航空航天及新一代信息技术等8 大领域密切相关(郝文俊等,2020)。中国高纯石英研究和开发利用起步晚(汪灵等,2022),在加工技术壁垒、设备相对落后和半导体厂商认证难等多种不利因素下,目前在高纯石英加工工艺、石英玻璃制品等多方面都取得较大进展(汪灵等,2014;贾德龙等,2019),与国外领先企业差距逐渐缩小。但是,中国高端高纯石英砂目前存在产能严重不足、对外依赖度高、几乎全部需要进口等问题(王九一,2021),解决高端高纯石英“卡脖子”问题首要是找到优质高纯石英原料矿。鉴于高纯石英重要的战略性矿产属性(唐金荣等,2014;陈正国等,2021;汪灵等,2022),亟待开展高纯石英产业链现状研究,旨在提出中国高纯石英产业健康发展的应对措施,支撑高纯石英优质原料矿战略安全。
高纯石英是指以花岗伟晶岩、脉石英和天然水晶为原料经提纯后的一种石英砂产品(汪灵,2011,2022;王自国等,2021),能够经加工提纯高纯石英的天然矿产资源称之为高纯石英原料矿(王自国等,2021)。影响原料矿品质因素主要包括石英晶体伴生的脉石矿物、流体包裹体杂质和晶体结构杂质。现有的加工提纯技术,流体包裹体杂质和晶体结构杂质去除难度大(吴逍等,2015;郭文达等,2019;王云月等,2021;张海啟等,2022b;杨晓勇等,2022)。目前研究表明,花岗伟晶岩中石英由高温岩浆缓慢结晶而成,石英体系中杂质易析出,气液包裹体极少,石英纯度极高(王云月等,2021;张海啟等,2022b)。因此,花岗伟晶岩是中国寻找优质高纯石英原料矿的新方向(张海啟等,2022d)。
目前,高纯石英没有明确概念,国内外学者对高纯石英界定没有形成共识。国外学者认为高纯石英是指SiO2含量大于99.995%(4N5)的石英产品(Harben,1994),同时对Al、Ti 等关键有害元素含量提出限定(Müller et al.,2007,2012)。国内有学者(汪灵等,2019,2022;张海啟等,2022d)认为:高纯石英是指SiO2含量>99.9%(3N)的石英产品,同时将其细化为低端高纯石英(3N)、中端高纯石英(4N)、中高端高纯石英(4N5)、高端高纯石英(4N8)等4 类。也有一些学者(张佩聪等,2012)认为:高纯石英是指SiO2含量大于99.99%(4N)的石英产品。
截止2019 年底,全球高纯石英原料矿资源约为7 300万t(王九一,2021),主要分布在美国、挪威和澳大利亚等国家(图1),主要为花岗伟晶岩型、热液脉石英型和风化残积型等。花岗伟晶岩型原料矿以美国斯普鲁斯派恩矿最为著名,资源量约为1 000 万t,该矿床曾供给了全球90%以上高纯石英砂的需求量(王九一,2021)。目前在产的热液脉石英型原料矿以澳大利亚白泉矿最为著名,矿石的SiO2纯度>99.99%,年产4N 及以上高纯石英3 万t(王九一,2021)。中国高纯石英原料矿主要产自安徽灵虬山矿,属热液脉石英型,矿石的SiO2纯度>99.35%。该矿床是20 世纪70年代发现,储量为387.4 万t。目前露天开采,设计矿山规模为年采1.5 万t 矿石(王九一,2021)。
图1 全球高纯石英原料矿分布图Fig.1 Resource distribution of high purity quartz deposits in the map
高纯石英产品因耐高温、热膨胀系数低、透光性好、电绝缘性好、化学稳定性好、抗激光损伤能力强、光谱特性好和抗热震性能好等性能(田冲等,2022;谢泽丰等,2022),是战略性新兴产业的重要支撑且不可替代的材料。高纯石英产品主要包括石英坩埚、石英管棒、石英舟、石英锭、石英纤维和石英钟罩等。广泛应用到半导体、光纤、光伏、航空航天和武器装备等(颜玲亚等,2020)(图2)。其中,半导体领域、光纤领域、光伏领域分别占高纯石英制品消费量的65%、14%、12%(郝文俊等,2020),且近年来半导体领域消费量逐年增大。航空航天领域和军工领域对高纯石英产品要求更高,如天宫二号、嫦娥五号、高超声速导弹头罩等,虽然这些领域需求量并不高,但关系到国家尖端领域安全(王自国,2021)。
图2 高纯石英产业链简图Fig.2 Sketch of high purity quartz industry chain
高纯石英产业链关系到各个国家高新技术产业的发展(Konstantinos et al.,2015),所以高纯石英的加工制备技术和出口一直受严格管控(王云月等,2021)。日本、欧盟等将高纯石英列为关键性矿产(王自国,2021);2020 年起,俄罗斯将由国家专门机构确认的高纯石英原料等战略性矿产的储量及生产数据均列为国家机密。2011 年,国务院办公厅发布《找矿突破战略行动纲要(2011~2020 年)》,明确高纯石英等作为关键性新兴产业所需的矿产。国家统计局发布的《战略性新兴产业分类(2018)》和国家工信部发布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021 年版)》等文件多次提及高纯石英及其制品。因为半导体等新兴战略产业急剧扩增,国外垄断企业一直通过减产控制高纯石英砂价格(张海啟等,2022d),严重影响中国高纯石英终端半导体等应用领域的供给稳定。因此,高纯石英原料矿应作为国家战略层面而引起足够重视(汪灵等,2019;王春连等,2022)。
中国是高纯石英砂消费大国,也是全球第一大高纯石英砂进口国。近年来,中国高纯石英进口量约占全球进口总量的70%(郝文俊等,2020)。目前,中国高纯石英4N8 级别以上原料矿全部依靠进口。2015~2022 年,中国从国外进口≥4N 高纯石英8.80~15.89 万t(图3),贸易额为9.54~26.51 亿美元(图4);除2019、2020 年外,外贸易额均在20 亿美元以上;同期,中国出口≥4N 高纯石英0.02~1.13 万t,除2021 年和2022 年外均在1 万t 以下。
图3 2015~2022 年中国其他含硅量≥99.99%的进出口量柱状图Fig.3 Bar chart of import and export volume of other silicon content ≥ 99.99% in China from 2015 to 2022
图4 2015~2022 年中国其他含硅量≥99.99%的进出口贸易额柱状图Fig.4 Bar chart of import and export trade volume of other silicon content ≥ 99.99% in China from 2015 to 2022
通过近10 年高纯石英(≥4N)进出口数据分析可知,目前国内高纯石英对外依赖度高且存在较大风险。一是随着“中国制造2025”不断推进以及中国“双碳减排”的政策等新兴战略产业不断扩展,高纯石英供需矛盾将尤为突出(李光惠等,2020)。二是过度依靠美国、挪威等国外市场进口,市场稳定性易受贸易政策影响,存在较大不确定性(贾德龙等,2019)。因高纯石英在关键性新兴产业的重要地位,这将直接关系到中国的半导体芯片、光伏和硅产业等关键性新兴产业发展。
高纯石英产业链主要包括上游原料矿、中游高纯石英砂、下游高纯石英玻璃材料及高纯石英玻璃制品、终端半导体等应用领域(图2)。
高纯石英的概念诞生于20 世纪60 年代(马超等,2019),最初以天然水晶为原料。20 世纪80 年代以来,随着新材料新能源产业不断发展,高纯石英得到广泛应用(汪灵等,2014),欧美国家开始采用脉石英、花岗伟晶岩和变质石英岩等加工高纯石英实验研究。例如,美国尤尼明公司采用Spruce Pine 花岗伟晶岩开展了高纯石英加工利用研究,目前已有成熟的花岗伟晶岩型高纯石英原料矿加工提纯技术以及优质原料矿选择标准(汪灵等,2014;张海啟等,2022b)。
由于受高纯石英加工技术壁垒等原因影响,中国高纯石英研究和生产起步较晚(汪灵等,2011),20 世纪90 年代才有学者开展高纯石英研究(李明伟等,1996;刘理根等,1996;张凌燕等,1996;韩宪景,1998),2010 年太平洋石英公司高纯石英砂项目投产,奠定了中国高纯石英砂产业崛起。21 世纪以来,中国众多学者针对高纯石英加工技术实验、脉石英和花岗伟晶岩等加工高纯石英可行性研究、综合研究等开展了前瞻性工作(张晔等,2010;吴逍等,2015,2017;郭文达等,2019;马超等,2019;李育彪等,2020;魏奎先等,2020;王安书等,2022)。特别是近年来,部分学者对阿尔泰和秦岭等成矿带内的花岗伟晶岩和脉石英开展高纯石英勘查及加工可行性分析,并已取得加工提纯到4N5 以上高纯石英的成果(张海啟等,2022a,2022c;田冲等,2022;刘广学等,2022;赵金洲等,2022;赵海波等,2023)。
中国目前没有严格意义上的高纯石英原料矿储量(张海啟等,2022d)。中国高纯石英原料以水晶和脉石英为主,根据推断能提纯高纯石英(3N)的脉石英资源量共计685 万t(王自国等,2021),其中水晶资源量不足7 000 t(赵维佳,2021)。中国高纯石英产业链上游原料矿严重不足(赵维佳,2021),且已有的脉石英原料矿以中小型为主、加工提纯难度大等问题(汪灵,2014)。因此,国内太平洋石英公司近年来依靠进口解决原料短缺的问题,特别是2019 年以来太平洋石英公司高纯石英原料矿93%以上需要进口(图5),主要为印度和巴西等国家。
图5 2017~2021 年江苏太平洋石英公司原料采购量柱状图Fig.5 Bar chart of raw material procurement volume of Jiangsu Pacific Quartz Co.,Ltd.from 2017 to 2022
高纯石英制备主要有原料物理化学加工提纯和四氯化硅合成等2 种技术,受资源和成本等因素影响,目前以物理化学加工提纯为主。
目前,全球仅美国尤尼明公司、挪威TQC 公司以及太平洋石英公司等3 家企业具备量产高纯石英砂的能力。尤尼明公司和TQC 公司已经具有5N 高纯石英量产,中国尚处 4N5 阶段,多数4N8 及以上产品依赖进口。美国尤尼明公司和挪威TQC 公司等2 家公司长期处于高端高纯石英市场垄断地位。原因是上述公司拥有矿源充足的斯普鲁斯派恩花岗伟晶岩型矿床,并拥有成熟的加工提纯技术。
海外高纯石英砂企业高度垄断市场,随着中国企业快速发展而逐渐缩小差距。太平洋石英公司国内外矿源类型以脉石英型为主。不同地区的矿源因杂质含量、杂质种类等存在较大差异,提纯工艺存在一定差距。经过近20 年的科技攻关,太平洋石英公司高纯石英砂生产能力逐渐提高(图6),该公司目前除满足自用于生产石英坩埚等高纯石英砂产品外,还将部分高纯石英砂外销给国内企业等。但因缺少优质矿源、加工技术相对落后等原因,目前高端高纯石英砂产能不足,公司石英坩埚内层用等4N8 及以上高纯石英砂主要依靠美国、挪威等国家进口(图7)。随着企业加工技术逐渐改进和企业新建高纯石英砂生产线积极扩能,将逐步解决我国高纯石英砂对外依赖度高的问题。
图6 2015~2022 年江苏太平洋石英公司高纯石英砂产销量柱状图Fig.6 High purity quartz sand production and sales bar chart of Jiangsu Pacific Quartz Co.,Ltd from 2015 to 2022
图7 2017~2021 年江苏太平洋石英公司高纯石英砂进口量柱状图Fig.7 Bar chart of import volume of high-purity quartz sand of Jiangsu Pacific Quartz Co.,Ltd.from 2017 to 2021
石英玻璃材料一般会以锭、筒、棒、管等形态保存,高纯石英玻璃制品是以石英玻璃为材料制成的一系列器件,包括石英坩埚等。石英玻璃质量主要受制备方法、工艺等影响,国外龙头企业掌握高端玻璃市场。例如,美国迈图在熔炼法制备石英玻璃处于国际领先地位,贺利氏掌握气炼法制备石英玻璃技术已有120 余年历史。中国的太平洋石英公司和菲利华石英公司已逐渐突破生产工艺制约,但在高纯度和大尺寸石英玻璃制备等与国外领先企业存在一定差距。
半导体领域是石英制品附加值最高且需求量最大的领域。石英制品应用与半导体行业需要设备厂商认证,同时存在半导体厂商高度集中、认证难和程序复杂等问题。目前,太平洋石英公司等国内企业石英制品主要应用在光伏等低附加值领域;利氏信越(中国)等外资企业占据着国内高端石英市场的主要份额。随着国内中资石英玻璃制品企业积极扩能、改进加工技术和加速半导体设备厂商认证,如菲利华公司产品已通过了TEL 扩散环节、TEL 刻蚀环节认证、LAM 认证和AMAT 认证,太平洋石英公司产品已通过了TEL 扩散环节、TEL 刻蚀环节认证和LAM 认证,国内企业在半导体等行业市场占有率逐步提高,半导体等各领域石英玻璃制品将逐步实现国产化。
随着中国高纯石英产业链中下游企业逐渐改进加工工艺,同时加速半导体厂商认证的步伐等,产业链中下游与国外差距将逐步缩小,石英制品在光伏、半导体等各领域将逐渐实现国产化。但上游缺少优质原料矿是制约高纯石英产业健康发展的关键因素。
因半导体、光伏等不同行业对石英产品需求标准不同,中国目前没有高纯石英的明确定义及符合现阶段的高纯石英质量评价标准。
行业标准《玻璃工业用石英砂的分级》(QB/T 2196-1996)规定:SiO2≥99.98%,Fe2O3等杂质含量符合一定要求,定为高纯石英砂-超高纯石英砂级(中国轻工总会,1996)。国家标准《光伏用高纯石英砂》(GB/T 32649-2016)规定:高纯石英砂中二氧化硅含量≥99.99%(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等,2016)。湖南省地方标准《高纯(SiO2≥99.997%)的石英砂》(DB43/T 1167-2016)规定:SiO2≥99.997%(湖南省质量技术监督局,2016)。国家海关将其他含硅量≥99.99%的硅单独商品编码HS28046190,以区别石英砂及硅砂(商品编码25051000)。《矿产资源工业要求参考手册》(2021 年修订版)将高纯石英划分为3 个等级:低端为SiO2≥99.9%(3N);中端为SiO2≥99.99%(4N);高端为SiO2≥99.998%(4N8)(矿产资源工业要求参考手册编委会,2022)。
高纯石英受经济、技术发展阶段及新兴产业发展等诸多因素决定,随着石英产品3N 和4N 已实现国产化(汪灵等,2022),4N5 及以上产品目前远不能满足国内需求。结合国内外研究成果,充分考虑目前中国高纯石英发展需求、应用领域及国内外已有的标准。因此,笔者认为将4N5 及以上定义为高纯石英为宜,同时对Al、Ti 等主要杂质含量限定。
行业标准《平板玻璃用硅质原料》(JC/T 529-2000)和《光伏玻璃用硅质原料》(JC/T 2314-2015),明确了等级划分的标准,但未指出硅质原料的主要来源(国家建筑材料工业局,2000,2015)。《矿产地质勘查规范——硅质原料类》(DZ/T 0207-2020)中指出“本规范所指硅质原料为主要适用于玻璃、冶金、铸型及部分适用于陶瓷和高纯石英的硅质原料,包括石英岩、石英砂岩、石英砂、脉石英和粉石英”(中华人民共和国自然资源部,2020)。该规范明确了硅质原料的勘查评价要求,但对高纯石英用硅质原料来源未完全覆盖,如全球高纯石英最重要的原料矿来源为花岗伟晶岩。
《矿产资源工业要求参考手册》(2021 年修订版)指出:原料评价从SiO2含量、嵌布粒度、脉石矿物种类、包裹体特征和晶格杂质等5 种指标,当石英原料在5 个指标中有3 个及以上达到 A 级时,可以推荐为高纯石英原料;但未明确指出高纯石英的主要原料来源。以往研究认为SiO2>99.9%石英原料就能加工制备高纯石英砂,国内学者针对花岗伟晶岩、脉石英、天然水晶、石英砂岩、石英岩等开展过高纯石英提纯加工,但截至目前未见有石英砂岩等提纯到高纯石英砂的报道。因此,造成人力、经济和时间等诸多浪费(矿产资源工业要求参考手册编委会,2022)。
结合国内外已有研究成果,笔者认为花岗伟晶岩、脉石英和天然水晶为高纯石英的主要原料来源,特别是花岗伟晶岩。同时,从嵌布粒度、脉石矿物、包裹体种类和晶格杂质含量等矿物学研究,筛选是否具有高纯石英原料的前景。
2019 年以来,多数省份将玻璃用石英矿采矿权下放给市级自然资源主管部门审批。高纯石英市场需求量大,近年来石英加工企业剧增;多数石英砂生产厂家为小型企业,设备相对落后且加工工艺存在较大欠缺。因此,存在有望加工为高纯石英的原料仅加工成3N 石英产品。此外,还存在部分石英原矿未经提纯加工直接低端产品销售,优质矿物资源价值被低估贱卖等问题。因此,省市自然资源主管部门加强管控玻璃用石英矿勘查开发审批登记,推动矿产资源节约集约利用,避免造成稀缺资源的浪费。
随着“中国制造2025”及半导体等新兴战略产业的高速发展,国内对高纯石英的产量更难以满足需求。国家层面出台高纯石英的质量评价标准体系,明确高纯石英的定义及评价标准体系。
目前,中国在高纯石英加工技术等均取得较大进步,但缺少优质高纯石英原料矿,成为制约中国高纯石英取得突破的关键环节。
花岗伟晶岩因规模大、杂质少及品质稳定等优点,是高纯石英的优质原料新领域、新方向。中国阿尔泰、秦岭等地存在大量的花岗伟晶岩带,仅阿尔泰就有十万余条花岗伟晶岩(杨富全等,2021)。因此,在新一轮找矿突破战略行动中,公益性勘查单位加大对花岗伟晶岩带综合评价研究(张照伟等,2022)。通过室内预研究圈定成矿远景区,通过矿产地质调查、矿物学研究、加工提纯试验、钻探等工作,圈定高纯石英原料矿靶区。
中国众多科研机构和加工生产企业在高纯石英加工提纯和质量检测技术等取得一定的成果,但科研和生产存在一定脱钩。勘查单位、科研机构的可行性实验研究与企业的产业化生产联系不够,造成技术成果仅停留在实验室。
国家级实验室(或国家级研究中心)与国内行业领先的企业强强联合,加强花岗伟晶岩型为主高纯石英加工工艺创新研究,对公益性勘查单位新发现已加工提纯4N5 及以上的高纯石英有利地区,发现一处评价一处,尽快优选一批高纯石英有利勘查区块。
(1)高纯石英是新兴战略产业的重要支撑,但中国目前高纯石英远远不能满足需要,特别是4N8 及以上产品主要依靠美国及挪威等进口,存在较大的风险因素。
(2)中国高纯石英研究和加工工艺等取得较大进步,与国外差距逐渐缩小。但目前未有高纯石英质量评价标准等规范引领行业健康发展,缺少高品质的优质原料矿成为制约中国高纯石英产业链的“卡脖子”问题。
(3)在新一轮找矿突破战略行动中,加大产学研用相结合。公益性勘查单位成为原料矿勘查主力军,国家级实验室和行业领先企业加强花岗伟晶岩型等高纯石英加工工艺技术创新研究,优选原料矿有利勘查区块,助推“中国制造2025”和新兴战略产业发展。
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