水处理剂聚丙烯酰胺中氯化物的快速测定

薛晓虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚丙烯酰胺作为一种有机合成水处理絮凝剂已在工业废水、生活用水、煤矿洗选用水及矿井出水处理中得到了广泛应用。聚丙烯酰胺是一类重要的线性水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝、吸附、增稠、降阻及分散等性能，而且有絮凝速度快、受酸碱度和温度影响小、污泥量小、用量少等优点[1-2]。按离子特性可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型4种类型。能以任意比例溶于水，相对分子质量大小对于溶解度影响不大，溶液均匀透明，不溶于大多数有机溶剂。在水处理中的主要作用为，改善水质，提高絮体强度和沉降速度，减少絮凝剂用量防止循环冷却系统腐蚀和结垢，可根据水质进行选择使用，在有些地方与无机水处理剂聚合氯化铝配合使用效果更好。

现实施的标准GB/T 17514—2017 水处理剂阴离子型和非离子型聚丙烯酰胺中所规定的氯化物检测方法采用将样品碳化后800 ℃灼烧2 h，然后定容稀释进行比色测定[3]。在实际操作中发现大量的聚丙烯酰胺质量参差不齐，相对分子质量与标称的相对分子质量存在严重差别，尤其是氯化物严重超标，检测时样品经碳化处理后，能看见明显的白色晶体，比色测定时需要大量稀释才能进行测定，这样就容易造成误差。经多次实验验证可能添加了其他无机氯化物，使用现行标准已无法准确判断产品中的氯化物含量。通过筛选确定采用直接溶样利用硝酸汞标液直接滴定，此方法快速准确易于观察且能够准确判断产品中氯化物含量，进而对判断产品质量具有一定实用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平（万分之一）；磁力搅拌器；250 mL 容量瓶；移液管；10 mL 微量滴定管；50 mL 比色管。

0.02mol/mL 硝酸汞标液；溴酚蓝指示液；二苯偶氮碳酰肼指示液；硝酸溶液（1+4）；0.02 mol/mL 硝酸银标准溶液；5%铬酸钾溶液；基准氯化钠；聚丙烯酰胺样品，由山西汾西矿业集团提供；氯化钠标准溶液，c（NaCl）=0.100 0 mol/L。

1.2 实验方法

准确称取0.05 g（精确至0.1 mg）样品于250 mL容量瓶，加水150 mL 在40 ℃下搅拌至溶解，滴加3 d溴酚蓝指示液，用硝酸溶液（1+4）调至黄色并过量2 滴，加二苯偶氮碳酰肼指示液1 mL，然后用0.02 mol/L的硝酸汞标液进行滴定，当滴至紫红色时继续搅拌30 s 不褪色为终点。同时作空白实验。

氯化物质量分数计算公式如式（1）：

式中：w 为样品中氯化物含量；V 为滴定样品消耗硝酸汞标液体积，mL；V0为滴定空白实验消耗硝酸汞标液体积，mL；c 为硝酸汞标液浓度，mol/L；m 为样品质量，g；35.45 为氯的摩尔质量的数值。

2 结果与讨论

2.1 测定方法的选择

聚丙烯酰胺水溶解后黏度较大，不易搅拌均匀且溶解速度较慢，通过实验比较选择称取0.05 g 左右样品，加水150 mL 在40 ℃下电磁搅拌溶解，用硝酸汞标准溶液滴定，终点颜色变化明显，结果准确性高。如果加大称样量至0.08～0.10 g，样品溶解后黏度较大，不易搅拌均匀，终点不好判断，容易造成结果偏高。同样条件下采用硝酸银标液滴定，与铬酸钾作指示剂进行测定，发现滴定中不易搅拌均匀，包裹现象严重，不易分散，终点不易判断，结果误差较大。原因在于汞量法采用的是配位滴定法在酸性条件下pH＝3.0～3.5，指示剂变色范围较窄[4]；而银量法系沉淀滴定法，溶液在中性或弱碱性条件下pH＝6.5～10.5，指示剂变色范围较宽，而且形成沉淀容易被黏度较大的溶液包裹，终点不易观察，容易造成误差。另外，汞量法能测定氯离子质量浓度在0～100 mg/L，银量法可测氯离子质量浓度范围10～100 mg/L 低于汞量法[5]。从表1 所测数据可看出汞量法测量精密度明显优于银量法，而且汞量法测量结果误差小，精密度高，故选用汞量法来进行测定。

表1 不同方法测量数据比较

2.2 两种测定方法结果比较

采用汞量法与国标GB/T17514—2017 中比色法在测定氯化物不同含量存在明显差异。采用汞量法对样品1 测量7 次RSD（n=7）＝1.37%，对样品2 同样测量7 次RSD（n=7）＝0.32%小于0.5%精密度高。说明使用硝酸汞滴定法终点颜色变化明显，容易判断，精密度高。而使用国标比色法，对样品1 测量7 次RSD（n=7）＝6.21%，对样品2 同样测量7 次RSD（n=7）＝5.44%精密度均大于5%精密度较大。说明氯化物含量较低时浊度不明显不易判断，氯化物含量过高时比色液颜色混浊也不好判断，人为因素较多，容易造成极大偏差。相比较采用汞量法测量结果精密度高更可靠，具有明显优势。测定数据见表2 和表3。

表2 采用硝酸汞标液滴定法测定结果

2.3 方法回收率

采用样品1 按“2.1”中采用硝酸汞标液滴定法称取0.05 g 样品测定，加标采用同样的测定方法溶解后加入0.1 mg/mL 的氯化物标液0.5、1、2 mL 分别搅匀后采用硝酸汞标液滴定，计算加标回收率，回收率98.0%。同样方法对样品2 进行加标回收测量，回收率99.5%，说明此方法准确可靠，具有一定可信度。数据见表4。

表4 加标回收率实验

2.4 汞量法的不足之处

采用汞量法分析完样品废液要集中处理，不然含汞废液会造成污染。可采用在碱性介质中，用过量的硫化钠沉淀汞，用过氧化氢氧化过量的硫化物，防止汞以多硫化物的形式溶解。

3 结论

本实验通过采用样品用水溶解后采用汞量法用硝酸汞标液滴定法直接测定聚丙烯酰胺中氯化物含量终点颜色变化明显易于判断，测量快速，结果准确，相比较现行标准GB/T 17514—2017 中的比色法（浊度不易观察，步骤繁杂，结果误差大）具有一定优势，可做为水处理剂聚丙烯酰胺中氯化物检测方法采用。