Gd1-xCexB5O9 固溶体的合成与分解水制氢★

顾明树，罗 琼，曹 杨，张浩浩，崔雄俊，孙晓瑞

（长江师范学院化学化工学院，重庆 408100）

能源短缺是困扰人类社会发展的重要问题。发展新的光催化技术解决能源短缺问题是一种新的思路。利用太阳光水分解制氢除了能提供清洁能源，还有助于节能减排。早在1972 年，科研工作者就发现TiO2在光照下能分解水制氢[1]。随后，各种氧化物、硫化物、碳材料、氮化物、硫氧化物、氮氧化物、磷酸盐、卤化物、硼酸盐等材料都被开发作为具有潜在应用价值的光催化剂[2-3]。

截止当前，硼酸盐光催化剂的探索仍然较少。这与硼酸盐的禁带宽度较大而不能利用可见光的本征性能有关。例如，Kudo Akihiko 组采用复合干胶法和高温固相法制备了K3Ta3B2O12作为光催化剂，发现高温固相法制备的样品的制氢性能较低[4]。杨韬组报道了多种硼酸材料作为制氢光催化剂，部分甚至能用于全分解反应。NiOx@InBO3的制氢速率分别为56.1 μmol/（h·g）[5]。无需助催化剂，Ga4B2O9的制氢和制氧速率分别为118 μmol/（h·g）和58 μmol/（h·g）[6]。NiOx@Gd12Ge17B8O58的制氢速率为168 μmol/（h·g）[7]。但是这些硼酸盐只能利用紫外光进行水分解反应。

在硼酸盐中开发可见光材料具有挑战性。本文将采用溶胶凝胶法制备Gd1-xCexB5O9（0≤x≤0.40)固溶体。该系列样品除了能在紫外光下分解水，还能利用可见光实现制氢的目的。对可能的光催化机理进行了探讨。这为开发硼酸盐作为可见光水分解材料奠定了实验基础。

1 实验试剂与方法

1.1 催化剂制备

1.1.1 化学试剂

三氧化二钆（Gd2O3）、二氧化铈（CeO2）、硼酸（H3BO3）、柠檬酸（C6H8O7）、硝酸（HNO3）、三乙醇胺（C6H15NO3）等，均购自麦克林试剂公司。实验中未对所购买试剂作任何预处理。

1.1.2 Gd1-xCexB5O9的制备

以GdB5O9的制备为例，稀土用浓硝酸溶解后，按稀土离子与硼酸和柠檬酸物质的量比为1∶8∶10 的比例加入硼酸与适量水进行溶解。完全溶解后的溶液转入蒸发皿，溶液清澈见底。将蒸发皿置于烘箱中蒸干，发胶。将得到的干胶研磨充分后在700 ℃煅烧即得到样品。含Ce 的稀土五硼酸盐采用同样的方法制备。只需要改变两种稀土的用量即可。

1.2 测试表征

1.2.1 催化剂表征

用粉末X 射线衍射（XRD，PANalytical X'pert 衍射仪）测定了光催化剂的结构信息。通过扫描电镜（SEM，ZEISS Gemini 300）和X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）获得了光催化剂的形貌和成分信息。采用带积分球附件的U-4100 光谱仪对紫外-可见-漫反射光谱（DRS）进行了测试。

1.2.2 光催化水分解性能测试

采用光催化水分解实验装置进行光催化制氢实验（泊菲莱，Lab-6A）。称量10 mg 光催化剂加入玻璃反应器中。样品分散在含有10%（质量分数）三乙醇胺的40 mL 水溶液里。以氙灯光源作为模拟太阳光，以高压汞灯作为紫外光。光照产生的热量用低温循环水系统将反应温度控制在10 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD 结果与分析

图1 为GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的粉末衍射图谱。黑心标记的为硼酸的特征衍射峰。GdB5O9的衍射峰与标准的峰位置一致。在2θ 角度为16.0°，21.0°，21.5°，21.9°，27.6°，30.3°，30.7°，34.8°，37.5°，38.1°，38.8°，43.9°，44.8° 和51.3°的衍射峰的晶面指数分别为（112），（008），（020），（116），（215），（1110），（220），（312），（228），（316），（0212），（327），（044）和（1118）。含Ce 为15%的Gd0.85Ce0.15B5O9的粉末衍射图与GdB5O9的一致。这表明样品制备成功。

图1 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的粉末衍射图

2.2 SEM结果与分析

图2 为Gd0.15Ce0.15B5O9的扫描电镜图。它表明Gd0.15B0.15B5O9的形貌为珊瑚状。其粒径大小也是亚微米尺度。图3 为GdB5O9和Gd0.15Ce0.15B5O9的XPS 高分辨图谱。图3-1 表明在GdB5O9的晶体结构中引入新的稀土Ce 离子对B 1s 的高分辨图谱造成了影响。这与GdB5O9和CeB5O9的晶体结构不同有重要的关系。图3-2 表明O 2p 高分辨谱图未受到稀土Ce 离子的影响。图3-3 表明Gd 4d 高分辨谱图也未受到稀土Ce 离子的影响。图3-4 表明Ce 的化合价为正三价。

图2 Gd0.85Ce0.15B5O9 的扫描电镜图

图3 GdB5O9 和Gd0.85Ce0.15B5O9 的XPS 高分辨图谱

图4 表明Gd1-xCexB5O9固溶体在紫外和可见光照下都有制氢活性。制氢速率随着x 的增大出现先增加再降低的趋势。这是因为，掺Ce 能调节GdB5O9的晶体结构。其中，x=0.15 时，Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可见光照下的制氢速率分别为185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。这表明硼酸盐光材料具有作为可见光催化材料的研究潜力。

图4 Gd1-xCexB5O9 在紫外光和可见光下的制氢速率

3 结论

本文采用溶胶凝胶法制备了Gd1-xCexB5O9固溶体。GdB5O9和Gd0.85Ce0.15B5O9样品的形貌都为珊瑚状的亚微米颗粒。光催化分解水的实验使用了紫外光和可见光。整个固溶体样品都表现出分解水制氢的性能。特别是最佳样品Gd0.85Ce0.15B5O9在紫外和可见光照下的制氢速率分别为185.7 μmol/（h·g）和2.0 μmol/（h·g）。该实验结果为开发新的具有可见光响应的硼酸盐材料奠定了实验基础。