化学镀法制备NiCoP/rGO/NF高效电解水析氢催化剂

张亚娟，徐惠，胡贝，史星伟

（1 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730000；2 中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190）

氢能作为一种清洁燃料，具有能量密度高、气体排放无污染等突出优势[1-2]。电催化水分解技术与太阳能、风能等可再生能源相结合具有高效率和可行性，被认为是最经济、最清洁的制氢方式之一[3]。电解水制氢过程包括阴极析氢和阳极析氧两个半反应。其中，阳极析氧为四电子转移过程，具有反应动力学缓慢的不足，严重制约电解水制氢效率[4]。目前，贵金属Pt基催化剂已被证明是最高效的HER电催化剂，但因其稀缺性和耐久性问题限制了其大规模应用[5-7]。因此，开发一种高效、耐用、经济的HER电催化剂是提高电解水制氢效率的关键。

过渡金属磷化物具有丰富的储量、高稳定性、快速电荷转移和高导电性，被认为是贵金属基催化剂的理想替代品[8-10]。但单一的过渡金属磷化物如NiP 或CoP 等[11-12]电催化性能很不理想。研究发现，Ni-Co基多元合金催化剂具有优异的HER性能，主要是因为Ni 与Co 之间具有良好的电子协同效应，同时Co 原子掺杂使催化剂具有优越的形貌可调控性[13]。目前，过渡金属基催化剂的制备方法有煅烧法、电沉积法、水热法等，存在步骤烦琐、催化剂稳定性差等问题[14-16]。对于实际Ni-Co 基磷化物催化剂的构建，化学镀技术被证明是一种简单且通用的方法，其能够在多种基底上沉积一系列新型、无黏结剂的催化剂[17]。其显著的成分调节能力促进催化活性位点富集，降低反应阻力。电极的催化性能不仅取决于催化剂内部本征活性，还依赖于外部基底的结构。以具有三维开放结构的基底负载催化剂，能够得到较大的电化学活性比表面积（ECSA），提高电极催化性能[18]。

本文以负载石墨烯的泡沫镍为基底，应用化学镀法制备了NiCoP/rGO/NF析氢电催化剂。Ni-Co合金体系显著提高了催化剂的本征活性，三维石墨烯基底增加了催化剂比表面积，暴露出丰富的活性边缘，其反应活性面积与活性位点数量得到了巨大提升。考察了其在1moL/L KOH碱性电解液中HER电催化性能及稳定性，以期为高效复合过渡金属催化剂的设计和制备提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

泡沫镍（NF），厚度约为0.1mm，上海金属公司；硫酸镍、硫酸钴，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钠、丁二酸钠、次亚磷酸钠，分析纯，Macklin 公司；丙酮、乙醇、盐酸、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石墨烯，2mg/mL，苏州碳丰科技有限公司。所有的化学试剂均无纯化处理，直接使用。

1.2 电催化剂制备

首先裁剪泡沫镍为1cm×2cm 大小，在3mol/L HCl 溶液、丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗30min，最后60℃下真空干燥一夜，备用。

制备三维石墨烯泡沫（rGO/NF）：量取5mL 2mg/mL石墨烯，将经过前处理的泡沫镍浸入其中，室温下静置24h后取出，用去离子水和乙醇洗去表面多余的石墨烯，使石墨烯纳米片均匀覆盖于泡沫镍上，真空干燥，备用。通过称量法确定石墨烯负载量为0.2mg/cm2。

化学镀法制备NiCoP/rGO/NF 电极：配制含有1.5g 硫酸钠、2.5g 丁二酸钠、3g 次亚磷酸钠、2.5g硫酸镍、1.38g 硫酸钴混合溶液，将负载三维石墨烯的泡沫镍基底浸入混合溶液，60℃水浴中保持3h，60℃真空干燥8h，得到目标NiCoP/rGO/NF 电极。通过称量法确定催化剂载量为1.6mg/cm2。NiP/NF、CoP/NF 和NiCoP/NF 电极的制备方法和NiCoP/rGO/NF 类似，是将NiP、CoP 和NiCoP 直接沉积在泡沫镍基底上。

1.3 表征方法

采用X 射线衍射仪（XRD，Smartlab 9，Cu Kα辐射）对催化剂的晶体结构进行表征；采用扫描电子显微镜（SEM，蔡司Gemini 300+牛津Ultim MAX）对催化剂微观形貌进行观察；采用X射线散射能谱仪（EDS）分析催化剂元素的组成与比例；以Al Kα射线为激发源，在Thermo Scientific K-Alpha 上采集X射线光电子能谱（XPS）数据，分析催化剂表面元素价态信息。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测试催化剂比表面积。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型（Veeco, USA）推导出孔径分布。

1.4 电化学测试

本实验电化学测试在CHI 760E 电化学工作站上完成。测试为三电极体系，在1.0mol/L KOH 溶液中进行。催化剂NiCoP/rGO/NF 为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO 为辅助电极。测试线性扫描伏安曲线（LSV），扫描速率2mV/s，所得曲线其电压通过Nest方程转化为可逆氢电势（vs.RHE）；采用计时电位法（CP）对催化剂稳定性进行测试，保持电流密度为10mA/cm2，连续测试25h；电化学阻抗谱（EIS）测试电荷转移电阻（Rct），频率范围0.01Hz～0.1MHz；通过循环伏安（CV）曲线记录扫描速率对双层电容（Cdl） 的影响，在20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s 和100mV/s 不同扫描速率下，电化学活性表面积（ECSA）由未发生法拉第反应的电位区域的电容测量得到。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成及结构表征

图1 为NiCoP/NF 和NiCoP/rGO/NF 电极SEM图像。由图1(a)、(b)可见，NiCoP 催化剂沉积于泡沫镍上，形成均匀的纳米薄片。当引入石墨烯后[图1(c)、(d)]，NiCoP同时沉积于三维石墨烯和泡沫镍表面，并且其纳米薄片结构保持不变。同时，石墨烯形成的三维网状结构不仅增加了催化剂的比表面积，而且其形成的褶皱促进了更多活性边缘被暴露，这将有利于催化剂HER性能的提升。

图1 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂SEM图像

图2为NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂的N2吸/脱附曲线图和对应的孔径分布图。从图2(a)可以看出NiCoP/NF 和NiCoP/rGO/NF 电极N2吸/脱附曲线均呈现出典型的IUPAC Ⅳ型等温线，具有H3型回滞环(p/p0>0.2)，表明样品中存在介孔结构[19]。由图2(b)的孔径分布图可以观察到，NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF 电极的孔径分布主要集中在2～20nm，与图2(a)的分析结果一致。此外，通过比较表1中催化剂比表面积和孔结构可以得出，NiCoP/rGO/NF（19.97m2/g，0.038m3/g）电极的比表面积和孔体积高于NiCoP/NF（8.21m2/g，0.026m3/g）。NiCoP/rGO/NF 催化剂的大比表面积和大孔体积有利于更多活性位点被暴露，从而加快析氢催化过程的物质传递，其结果与SEM分析一致。

表1 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂的比表面积和孔径数据

图2 NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂的N2吸/脱附曲线图和对应的孔径分布图

通过元素分布图可见（图3），NiCoP均匀沉积于基底表面。具体来说，Ni 和Co 元素均匀分布在整体泡沫镍和三维石墨烯纳米片表面，并且Ni 和Co 的原子比例约为5∶1，具有合理的金属原子比例。而P 元素主要分布在石墨烯纳米片的表面。图3(b)中，O 含量表明催化剂表面发生了不可避免的轻微程度氧化。

图3 NiCoP/rGO/NF的EDS谱图分布信息

采用XRD 测试对NiCoP/rGO/NF 电极的晶体结构进行分析，结果如图4所示。2θ为44.5°、51.8°和76.4°处衍射峰，属于泡沫镍基底中镍元素（PDF#87-0712）。此外，2θ为38.4°和47.8°处衍射峰分别对应于Ni12P5和NiP（PDF#74-1382和PDF#32-0306）的(112)和(220)晶面，2θ为42.1°处衍射峰对应于Co2P（PDF#832-0306）的(220)晶面。尽管XRD 图中出现了Ni-P和Co-P的相关衍射峰，但其峰强度很弱，证明NiCoP/rGO/NF 催化剂缺乏长程有序性，结构紊乱[20]。分析表明，化学镀法制备过渡金属磷化物中晶态和非晶态结构共存，即在晶体结构中可能随机分布有非晶体结构[21]。其中，非晶态催化剂具有大量的结构缺陷和丰富的活性位点，能够加速电荷转移过程。此外，XRD 图谱中没有出现三维石墨烯的相关衍射峰，这可能是由于石墨烯含量较低所致。

图4 NiCoP/rGO/NF的XRD图（NiP-PDF#74-1382、Ni12P5-PDF#22-1190、Co2P-PDF#32-0306）

为了研究NiCoP/rGO/NF 电极表面物质的组成和元素的化学价态，进行了XPS 表征，如图5 所示。图5(a)中，在855.4eV和867.7eV处的特征峰属于Ni(OH)2和NiOOH，可见在NiCoP/rGO/NF 电极中，Ni 元素主要以氧化物/氢氧化物的形式存在[22-23]。图5(b)中，在797.6eV、796.1eV 和782.3eV，781.2eV处出现了属于Co2+和Co3+的特征峰，同时在775.2eV 处出现了Co0的峰，表明NiCoP/rGO/NF 电极中Co元素主要以金属态的形式存在[16]。对于P 2p谱[图5（c）]，在133.2eV 和132.1eV 处的2 个特征峰分别属于金属(M=Ni，Co)—P和P—O化合物。过渡金属磷化物中，P原子带有大量的负电荷，可以捕获带有正电荷的质子从而加速了电催化析氢的过程[20]。可见在NiCoP/rGO/NF 电极中，HER 性能的提升主要归功于Ni—P/Co—P键的形成和存在。C 1s谱图中[图5（d）]，288.7eV、285.2eV，284.1eV处出现3 个特征峰，分别对应于C= = O、C—O 或C—P、C= = C 或C—C，表明NiCoP 和三维石墨烯泡沫之间紧密连接[24]，加强了催化剂和基底之间的电子传输，减小了HER过程的反应动力学阻碍。

图5 NiCoP/rGONF电极XPS谱图

2.2 电化学性能测试及分析

采用三电极体系，在1mol/L KOH 溶液中测试得到催化剂的LSV曲线图。测试结果表明（图6），NiCoP/rGO/NF 目标催化剂具有最佳的HER 性能，在电流密度10mA/cm2时，其过电位仅为98mV，而NiCoP/NF电极，过电位为138mV。可见在泡沫镍表面引入三维石墨烯沉积NiCoP得到NiCoP/rGO/NF催化剂，其HER性能远远优于NiCoP直接沉积于泡沫镍上。这主要是由于三维石墨烯形成的褶皱增加了催化剂的比表面积，导致电极表面活性位点增加；此外，由于NiCoP沉积在石墨烯褶皱片层上，促使更多的活性边缘被暴露，增加了催化剂与电解液的接触面积，促进反应动力学过程。同时，NiCoP/rGO/NF电极的HER性能也优于CoP/NF（150mV）、NiP/NF（180mV）和NF（286mV）。可见Ni-Co 合金的HER性能要远优于单一Ni基或Co-基催化剂，因为Ni-Co之间具有良好的协同效应和电子相互作用[12]。

图6 不同催化剂LSV曲线和过电位图

为了进一步探究NiCoP/rGO/NF 电极具有良好HER 性能的原因，用塔菲尔（Tafel）斜率来评估催化剂的本征催化活性，如图7(a)所示。NiCoP/rGO/NF 电极的Tafel 斜率为73mV/dec，优于NiCoP/NF （137mV/dec）、CoP/NF（144mV/dec）、NiP/NF（162mV/dec）和基底NF（214mV/dec）。可见NiCoP/rGO/NF具有最快的HER反应动力学。

EIS 是评价电催化剂的重要指标，从中得到的电荷转移电阻（Rct）能够反应电极材料在液相反应中界面电子的传递速率[25]。如图7(b)和表2，NiCoP/rGO/NF电极具有最小的电荷转移电阻（Rct），表明NiCoP/rGO/NF 催化剂具有最佳的电子转移速率，这也解释了NiCoP/rGO/NF 催化剂具有优异HER 性能的原因。

表2 催化剂EIS拟合参数

电化学活性比表面积（ECSA）被认为是活性位点数量多少的指标，其与双层电容（CdI）成正比[26-27]，CdI值可通过拟合不同扫速下CV曲线得到。如图7(c)和图8，NiCoP/NF、CoP/NF和NiP/NF的CdI值均小于20mF/cm2，而当NiCoP体系中引入三维石墨烯后，其CdI值增加到46mF/cm2。可见NiCoP/rGO/NF电极具有最大的CdI值，表明其具有充足的电化学有效活性面积和丰富的表面活性位点。基于以上分析，NiCoP/rGO/NF 电极突出的HER 性能是快速反应动力学、高效电化学活性比表面积和最小电化学阻抗综合作用的结果。

图8 Ni/NF、CoP/NF、NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂CV曲线图

催化剂的稳定性是影响其实际应用的一个关键因素。通过电压-时间曲线研究了NiCoP/rGO/NF电极电解析氢的持久性，结果如图9所示。在电流密度10mA/cm2下，NiCoP/rGO/NF 电极持续析氢25h，电压变化可忽略不计，表明NiCoP/rGO/NF 催化剂具有良好的稳定性。

图9 NiCoP/rGO/NF电压-时间（CP）测试结果图

3 结论

本文以负载三维石墨烯的泡沫镍为基底，应用化学镀法制备了NiCoP/rGO/NF 电解水析氢催化剂。在1mol/L KOH 电解液中的电催化性能研究表明：NiCoP/rGO/NF 电极析氢性能优于NiCoP/NF。三维石墨烯的引入增加了催化剂的比表面积，促使更多的活性边缘和活性位点被暴露。NiCoP/rGO/NF 电极优异的HER 性能是快速反应动力学、高效比表面积和最小反应电阻综合作用的结果。在1 mol/L KOH 溶液中具有优异的电化学析氢性能，并且表现出持久的稳定性。研究工作为利用简单、易操作的化学镀法制备高性能电水解催化剂提供了一种新的思路和途径。