面向实用化的钠离子电池碳负极：进展及挑战

杨涵，张一波，李琦，张俊，3，陶莹，杨全红，3

（1 天津市先进碳与电化学储能重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072；2 物质绿色创造与制造海河实验室，天津 300192；3 天津大学新加坡国立大学福州联合学院，福建 福州 350207）

自第二次工业革命后，人类迈入电气时代，对于电的利用进入了蓬勃发展的时期。然而，化石燃料的过度开采导致能源枯竭，人们将目光移向诸如太阳能、风能等可再生能源，可再生能源的开发利用成为推进能源清洁低碳转型、保证能源安全的重要举措。但这类能源多依赖于自然环境，供应并不稳定，若直接并入电网，则会对电网产生很大的冲击[1]。在此背景和低碳环保的生产生活方式的驱动下，以电化学储能为代表的新型储能有望成为可再生能源大规模并网、平抑电网波动的核心解决方案，受到全世界各个国家的重视。

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命在能源市场有着广泛的应用，尤其是在动力电池上有持续扩大的领先优势[2-3]。锂资源的需求旺盛，加之全球锂资源分布不均、高品位锂矿稀缺、价格高，特别是自2021年以来碳酸锂价格持续在高位运行，难以支撑大规模储能和日益扩张的电动汽车市场，因此迫切需要寻求补充甚至替代锂离子电池的储能技术。与锂同族的钠元素，在地壳中储量丰富，钠原料的价格也比锂低很多[图1(a)]，钠离子电池具有明显的成本优势，较锂离子电池在原材料成本上可降低30%～40%[4-5]。早在1992 年首个钠硫电池示范储能电站就已建立，至今仍广泛用于电网削峰填谷[6]。实际上，钠离子电池的研究几乎和锂离子电池同时起步，但锂离子电池的成功以及在关键负极选择上的阻碍等因素使得钠离子电池的研究一直停滞不前[7-9]。直到21 世纪初，对未来锂资源供应不足的担忧和硬碳负极在钠离子电池中的成功应用，又重新激发了人们对钠离子电池的研究热情，相关研究也如雨后春笋般涌现[图1(b)]。具有低成本、高安全性以及优良性能的钠离子电池作为新型储能技术在新能源领域被寄予厚望[10-11]。

图1 锂、钠和钾储量及成本的比较(a)和钠离子电池研究论文数量统计（截至2023年5月） (b)

目前钠离子电池的能量密度为100～150Wh/kg（三元锂离子电池的能量密度达到250Wh/kg），循环寿命约为锂电池的65%[12]。虽然钠离子电池的能量密度和循环寿命无法与锂离子电池媲美，但资源和成本优势以及低温快充特点使其可以替代或补充部分锂离子电池得到应用，例如储能电站、电动汽车、两/三轮车和启停电池等。负极作为钠离子电池产品化关键因素之一，其储钠机制研究和综合性能提升仍颇具挑战。钠离子电池负极材料主要包括金属氧硫化物、合金、有机物、碳材料，如图2(a)所示。合金类负极有较好的导电性和极高的理论容量（如锡的理论比容量为847mAh/g[13]，红磷的理论比容量为2596mAh/g[14-15]），但储钠过程中会发生严重且不可逆的体积膨胀（200%～400%），导致电极粉化、循环容量迅速衰减[16]。金属氧化物和硫化物等转化类材料同样有较高的理论比容量（500～1000mAh/g）[17]，然而较差的导电性限制了电子传输和倍率表现[18]。若要改善转化类和合金类负极的循环稳定性，往往需要对电极材料进行纳米化设计，这将降低电极体积能量密度并提升工艺成本。有机材料具有结构多样性、可控的氧化还原性能、机械灵活性和成本效益等优势，但由于较低的电导率和有机溶剂中的化学不稳定，有机电极往往表现出缓慢的反应动力学和较差的循环稳定性[19-20]。

图2 钠离子电池负极材料电压与比容量图[24](a)；各碳负极材料平均电位与比容量图[7](b)

碳材料具有结构多样、资源丰富、成本低廉和环境友好等优点，在众多钠离子电池负极材料中最具应用前景[21-23]。石墨烯、石墨、软碳和硬碳等各种碳材料的平均工作电位与比容量如图2(b)所示。无定形碳，包括软碳和硬碳，前体来源广泛、成本低廉，具有可持续发展的潜力，展现了出众的实用化优势。相较而言，具有较低储钠比容量（35mAh/g）的石墨，以及具有高昂制备成本和较低首次库仑效率（ICE）的石墨烯均无法成为有竞争力的商业产品。本文着眼于碳材料的储钠机制，对不同还原氧化石墨烯类型碳负极的设计思路和实用化进展进行介绍和分析。

1 碳负极的储钠机制

碳原子外部电子的杂化方式有sp、sp2和sp3三种类型，用于钠离子电池的碳负极以sp2杂化为主，根据结晶度的差异可将碳材料分为石墨化碳和非石墨化碳。而非石墨化碳又称无定形碳，根据石墨化的难易程度分为易石墨化碳（软碳）和难石墨化碳（硬碳）。钠离子在碳材料中的储钠行为大致可以分为表面活性位点的吸附、孔填充以及碳片层间的嵌入[图3(a)]，其中石墨、软碳和石墨烯的电化学曲线通常表现为单调变化的斜坡；典型的硬碳储钠充放电曲线中则能明显观察到斜坡段和平台段两个不同的电压区域，有较长的低电位平台，比容量远高于软碳和石墨[图3(b)、(c)]，而石墨烯虽然展现出优异的初始放电容量，但出现了严重的电压滞后，大大降低电池的能量密度。

图3 钠离子在碳材料中可能的储存行为[25] (a)；石墨烯、石墨、软碳和硬碳的结构模型(b)和充放电曲线[7] (c)

图4 石墨、石墨烯、软碳、硬碳的典型储钠机制

石墨烯材料由单层或少层碳片层堆叠构成，结构高度无序，层间距介于软碳和硬碳之间，其大比表面积、优异的电子导电性和化学稳定性有利于离子高效传输，同时大比表面和丰富的缺陷产生了高容量的储钠赝电容，但固体电解质界面（SEI）的大量形成，大大降低了首次库仑效率（ICE），进而导致了较差的循环寿命，因此石墨烯难以成为钠离子电池的实用化负极。

无定形碳可由成本低廉的前体如煤炭、生物质和石油废料碳化得到，凭借成本和性能优势成为钠离子电池炙手可热的负极材料，部分材料已初步实现产业化生产。值得注意的是，不同于钠离子在石墨中插层形成插层化合物，钠离子在无定形碳中的插层行为是以化学吸附的形式与层间活性位点结合，贡献赝电容。通常软碳的电化学曲线中没有明显的低电位平台，Jian等[38]于2017年首次提出软碳的储钠机制，和石墨相比，软碳的结晶度降低，内部存在无序结构，但结晶尺寸大于硬碳，具有更多呈缺陷态的局部结构，例如表面、片层边缘等，贡献了更高的斜坡比容量（200～250mAh/g）。其储钠机制示意图可如图4(b)所示，即钠离子在较为长程有序的片层中的插层和边缘吸附[39]。然而，钠离子的嵌入会引起不可逆的结构膨胀，而且高比表面积也会导致电解液的过度分解，因此软碳负极往往具有较低的ICE（<70%），而且较高的平均工作电压也会降低全电池的能量密度[40]。软碳具有相对优异的倍率性能、低温性能以及更长的循环寿命，使其在大功率器件或是对能量密度要求不高的储能电站有极好的应用潜力。

硬碳由少层且小的弯曲石墨烯片以无序方式堆叠形成的具有大量缺陷和纳米孔的微晶组成，其无序度和层间距都高于软碳。对无定形碳尤其是硬碳而言，缺陷、纳米孔和微晶这三个关键结构参量是决定储钠性能的关键[41]。缺陷碳层与钠离子间的原子相互作用会影响钠离子在硬碳中的电荷存储状态，纳米孔的大小状态会影响孔内形成的钠团簇的金属性，在对硬碳进行结构设计时应重点关注[41-42]。近些年来探究的硬碳储钠机制包括：插层-填充[43-45]、吸附-填充[46-47]、吸附-插层[48-50]和吸附-插层/填充[图4(c)～(f)][51-55]。目前硬碳储钠机制主要的争议在于平台段。硬碳作为钠离子电池负极时具有与锂离子电池石墨负极相当的容量，同时其较大的层间距或多孔的结构可以缓解反应过程中的体积膨胀，对于商业化钠离子电池极具吸引力[56]。

2 无定形碳负极的实用化进展及挑战

无定形碳的复杂结构使其具有多样的活性位点和复杂的离子存储行为，在高容量、高倍率无定形碳负极材料的设计制备方面各有侧重。拓展低电位平台是开发高比容量碳负极的重要方向，对于高倍率特性的碳负极则侧重于以吸附或插层机制为主的斜坡段容量的提升，而兼具高比容量和高倍率的碳负极可以通过改善平台段的倍率性能或在不牺牲平台容量的情况下提升斜坡容量等方法构建。在本节内容中，本文从前体的制备成本、结构特质以及性能对高容量型碳负极进行讨论和分析，并论述了具有高倍率以及兼顾高容量和高倍率特性的碳负极的研究进展以及设计思路。

2.1 高容量型碳负极

高容量型碳负极应具有丰富的储钠位点，如表面官能团、缺陷等以及纳米孔结构，在高电压时通过吸附或嵌入层间以赝电容的形式存储钠离子，低电位平台时在闭孔中形成钠团簇进行存储。其中拓展低电位平台是提升碳负极容量最重要的方向，并且采用具有低电位平台的碳负极可使全电池具有较高的输出电压，有利于提升器件的能量密度。目前常用于制备高容量型碳材料的前体包括生物质、树脂、沥青等。

生物质来源广泛，多为工农业生产中的废料，例如纤维素、木质素、稻壳等，这类前体生产工艺难度小，成本可低至0.3万元/吨。此外，来源于自然界的生物质材料具有独特的微观形貌，在碳化后依旧能保留，可以为碳材料提供具有特殊性质的天然独特的孔结构。另外生物质本身具有的丰富的杂原子官能团（如N、O、S 等）使其在制备碳材料过程中具有自掺杂效应，简化生产工艺的同时为碳材料提供了丰富的储钠位点[57]。Li 等[58]利用废弃软木塞做前体，通过简单的高温碳化后得到蜂窝状多孔的碳结构。这种有序的织构有利于提升平台容量，具有360mAh/g 的高比容量和81%的高首效，与O3 型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正极匹配的全电池在2C的高倍率下可保持264mAh/g的稳定比容量[图5(a)、(b)]。木质素是世界上储量第二的生物质，是造纸工业的副产物，通常靠燃烧产生热量。木质素具有丰富的芳香碳环骨架，因此具有较高产碳率（约50%）。Tarascon 等[59]以最常见的商业化木质素原料（木质素磺酸钠和牛皮纸木质素）为前体，这两种原料杂质含量不同，其中以木质素磺酸钠为前体制备得到的碳负极显示出更高的比表面积和大孔的球形形貌，具有284mAh/g 的高比容量，ICE 达到79.1%。此外，利用稻壳[60]、荞麦壳[61]、玉米丝[62]等生物质废物制备的碳负极均表现出不俗的储钠性能，为获得面向实用化的高容量碳负极材料提供了研究思路。虽然生物质是目前高容量型碳材料应用最多的前体，但碳收率往往不足30%，远低于石墨80%的收率，而且生物质受种类、季节以及区域等影响，难以保持原料稳定的批量供应，另外多种生物质混合原料也会增加处理工艺和设备选型的复杂性，从而削弱价格优势。

图5 软木塞高温碳化前后的SEM图(a)；与O3型的Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2正极匹配的全电池的倍率性能[58](b)；以酚醛树脂为前体、乙醇为造孔剂合成的碳材料的闭孔结构示意图(c)；充放电曲线[64](d)；沥青预氧化后的电压比容量图[66](e)；沥青与树脂复合前体制备高容量碳负极的策略示意图[67](f)

树脂类前体与沥青和生物质相比没有成本优势，最常用的酚醛树脂成本约为4.4万元/吨，但其分子结构简单易于调控，具有较高碳收率（约40%）。Beda 等[63]研究了例如溶剂类型、聚合/退火温度以及气体流量等合成参数对酚醛树脂碳化的影响，通过在1700℃的高温下热解获得具有低比表面积的碳材料，在37.2mA/g 的电流密度下，达到270mAh/g的可逆比容量，并提出合成时间与所用溶剂类型相关以及碳收率取决于交联度，为酚醛树脂的研究提供了理论指导。Meng 等[64]提出了一种简单的绿色调控策略，以酚醛树脂为前体，在碳化前利用乙醇为造孔剂，乙醇蒸发后在交联基质之间形成孔隙，碳化后获得了具有闭合孔结构的碳负极，表现出约410mAh/g 的高比容量[图5(c)、(d)]，与O3 型的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的正极匹配得到的全电池展现出83%的高ICE和300Wh/kg的能量密度。

11月7日11版《它的尴尬在于隔了35年》，文末“作者为北京师范大学科幻专业在读博士生”，用“……大学科幻专业博士生”为准；博士生与博士不同，前者是学生，当然在读。

沥青是石化产业的副产物，具有高含量的多环芳烃，所以有较高的碳收率，可达50%～60%。但沥青在未经处理直接高温碳化的过程中易形成类石墨化结构，不利于钠离子存储，所以为实现沥青基碳材料在钠离子电池中的应用，需要对沥青进行交联化或预氧化等预处理，这也导致较复杂的沥青基碳材料制备工艺[65]。沥青的价格约为0.4 万元/吨，改性后的价格为0.45 万元/吨，在制备技术工艺成熟后有望降低成本并取代生物质基成为主流。Lu等[66]通过预氧化诱发沥青中碳共轭结构之间相互交联，从而阻止沥青在高温碳化过程中发生有序重排，抑制其石墨化方向的转变；制备得到碳负极具有无序的结构，储钠比容量从94.0mAh/g 提高到300.6mAh/g[图5(e)]，ICE 从64.2%提升到88.6%，另外该方法的碳收率从54%提高到67%，进一步降低了碳负极生产成本。将多种前体混合取长补短也是制备实用化高容量型碳材料的一种策略，例如Yin 等[67]在树脂表面涂覆沥青以降低成本，同时可以在较低的温度下操纵微观结构，获得具有大量短程石墨层结构以及相对较大的层间距（0.3743nm）的碳材料，如图5(f)所示。该碳负极材料展示出349.9mAh/g的高可逆比容量，与Na3V2(PO4)3正极匹配的全电池得到251.1Wh/kg 的高能量密度和优异的循环稳定性（在1A/g 下循环450 次后，仍有73.3%的容量保持率）。

无论使用哪一类材料作为前体，高容量型碳材料中的闭合孔结构贡献了大部分的平台容量，对提高容量来说至关重要。微孔储钠要求碳材料孔径分布合理且集中，过大的孔径将使得电解液过度分解，造成可逆容量的损失，孔径过小则可能使钠离子无法嵌入及扩散[68]。本文作者课题组[69]曾报道了一种商业碳分子筛（CMS），具有0.3～0.5nm 的微孔，该尺寸大于石墨层间距，小于活性炭的孔径，允许脱溶剂化钠离子嵌入脱出的同时减少了电解液分子的不可逆分解，用作钠离子电池负极时具有284mAh/g 的比容量以及高达73.2%的首效。这种储钠性能优异的碳分子筛可规模化生产，有希望成为钠离子电池商用化的理想负极。选择富含天然孔隙的前体并加以调控碳化温度是制备具有富微孔碳负极的策略之一，但此策略被动地依赖于合适的前体，同时较高的碳化温度不利于降低成本。若能采用普适性的结构设计方法，人为将各种多孔前体转变为富含微孔的硬碳结构，即可在保证高首效的同时进一步提升储钠容量，将被动化为主动。最近本文作者课题组基于先前商用碳分子筛的研究，提出了一种筛分型碳（SCs）的制备方法[70]，如图6(a)所示，以商用活性炭为前体，通过简单的一步化学气相沉积得到孔口尺寸小于0.4nm的筛分型碳。合适的孔口尺寸阻止了溶剂化钠离子的进入，促使钠团簇形成。同时，丰富的闭孔（利用小角散射测得比表面为2059m2/g）贡献出高达400mAh/g 的平台比容量[图6(b)]，是目前所记录平台容量最优的钠离子电池碳负极材料。该材料呈现出小孔口大孔径的独特“筛分”结构，不仅得到了高可逆容量，同时也具有80%的高首效。此外，还发现筛分型碳的低电位平台容量与小角散射测得的比表面积大小正相关[图6(c)]。固体核磁与拉曼结果表明，钠离子优先吸附于富缺陷的孔壁，再逐渐得电子变为团簇。当孔腹尺寸大于2nm，钠团簇金属性变强，循环可逆性和稳定性变差，也带来一定的析钠风险。和其他平台型碳负极材料类似，筛分型碳的平台储钠电位接近钠金属析出的电位，应注意快充、过充以及低温的场景下钠离子电池的稳定运行。筛分型碳的制备方法简单且具有普适性，以多种活性炭为前体所制备的SCs均表现出平台容量从无到有的提升，为制备高比容和高首效的钠离子电池负极提供了参考，对推动钠离子电池实用化具有重要意义。

图6 筛分型碳结构模型示意图[70]

除了通过调控孔结构提高碳负极容量外，改善ICE 也有利于优化碳负极的容量。导致低ICE 的原因主要包括电解液在负极侧生成SEI以及钠离子不可逆的存储，因此降低比表面积以减少SEI的生成或提高有序度减少缺陷等活性位点对钠离子不可逆的吸附是提高ICE 的常见思路。例如Liu 等[71]以棉为前体、石墨为模板，制备了结构高度有序的硬碳，这类硬碳具有大面积类石墨晶体结构，其晶格常数相比石墨同比放大1.428 倍，层间距为0.48nm，主要通过插层机制存储钠离子，获得了高达95%的ICE 和345mAh/g 的高可逆比容量。随后他们[72]在此基础上研究了以石墨为模板诱导生长的条件，获得了具有全晶质结构的碳材料，即不含有硬碳的微晶和缺陷结构，这在充放电曲线中表现出高电位的斜坡段的消失，仅有0.5V 以下的低电位平台，获得了99.5%的超高ICE和321.7mAh/g的高可逆比容量。这种石墨模板诱导生长类石墨晶体碳的方法不仅打破了传统硬碳前体只能生成无定形碳的认识，并为改善ICE提供了结构设计的新思路。

2.2 高倍率型碳负极

当下虽然钠离子电池能量密度不及锂离子电池，但其在高倍率方面具有独特优势，主要是由于钠离子有小于锂离子的stoke 半径和脱溶剂化能，在低浓度电解质里有较高的扩散动力学，而且无定形碳材料较大的层间距也为钠离子快速脱出嵌入提供了条件[73]。另外钠枝晶不如锂枝晶稳定，一定条件下会溶解于电解液中，缓解因枝晶生成造成的安全隐患，提高了钠离子电池的安全性。由于低成本、高安全性以及具备大倍率充放电的能力，除了低速交通和规模储能外，钠离子电池还有应用于如启停电池或调频等功率型储能场景的巨大潜力。不同于高比容量型碳负极的结构，过度无序的结构和复杂的孔道不利于钠离子的快速传输，许多研究表明钠离子在0.1V 以下具有明显平台的碳材料中的扩散能力差，仅有10-13～10-11cm2/s，比斜坡段低了两个数量级（10-11～10-9cm2/s），而且接近钠沉积的低电位容易产生安全隐患尤其是在高倍率下[74]。因此片层表面丰富储钠位点、合适的片层间距以及适量类石墨的有序结构更适合用于功率型储能应用的钠离子电池碳负极，这类碳材料的充放电曲线以单调变化的斜坡段为主，插层和吸附是主要的储钠机制。

对于高倍率型负极目前还未有公认的标准，但有研究指出高倍率型电极应能在1～15min内完成放电，并能完成每天20～40次的浅循环[73]。多数研究通过材料改性如杂原子掺杂、增加比表面积或扩大层间距等策略来优化倍率性能和提高容量[75-80]。例如杂原子掺杂可以引入缺陷，不仅能增强对钠离子的吸附，还能扩大层间距，提高电导率。然而控制杂原子的掺杂位点并非易事，Hong 等[75]利用第一性原理探究了硫原子在具有完美结构和空位缺陷结构的碳材料中的掺杂行为，发现对于前者，硫原子倾向于在层间掺杂，层间距为3.997Å(1Å=0.1nm)，而对于有空位缺陷的碳材料，硫原子则倾向在缺陷位点掺杂，层间距为3.695Å，为制备不同层间距和微观结构的碳材料提供了理论指导。在此基础上他们通过调控硫源获得不同结构的碳材料，硫掺杂后的碳材料拥有更大的层间距和更少的孔隙，展现出更好的循环和倍率性能，如图7(a)、(b)，在1A/g的电流密度下循环4000圈后仍有200mAh/g 的比容量。Xie 等[76]首次提出一种杂原子构型筛选策略，利用磷酸二氢钠处理的石油残渣洗涤并二次碳化后，实现对掺杂的P和O杂原子构型进行筛选，达到了250mAh/g 的可逆比容量和80%的ICE，全电池在20C的高倍率下依旧能有124mAh/g 的可逆比容量，如图7(c)、(d)。虽然杂原子掺杂的策略在实验室研究中被广泛使用并能获得不错的性能，但掺杂通常以牺牲ICE为代价，并会使工艺复杂化，降低钠离子电池的成本优势，因此开发简单易操作的材料改性方法是商业化过程所期待的。Luo 等[77]通过控制前体的热解温度调控碳片层间距，成功将层间距从3.6Å 提升至4.2Å，让钠离子可以通过插层提供容量。如图7(e)、(f)，其中700℃热解的软碳具有较高的比容量（233mAh/g），而900℃热解的则拥有更好的倍率性能（在1000mA/g 的电流密度下获得114mAh/g的比容量），这对面向不同的应用场景有针对性地改善钠离子电池负极性能提供了思路。

图7 硫掺杂后碳材料的倍率性能(a)和在1A/g电流密度下的循环性能图(b)[75]；杂原子构型筛选策略下的首圈充放电曲线(c)和倍率性能(d)[76]；在不同热解温度下获得的碳材料的充放电曲线(e)和倍率性能图(f)[77]

值得注意的是，大部分对高倍率型负极的评价仍停留在半电池层面，这将在评估全电池的倍率性能时带来较大的偏差。正负极间的电压差，两侧电极的电化学动力学过程都会影响全电池的倍率性能。无定形碳材料的低电位平台非常接近0V，这部分的容量对极化敏感，极化的存在会呈现出较差的倍率性能，从而无法正确评估负极的倍率。

2.3 兼具高容量和高倍率的碳负极

前文提及基于孔填充机制的低电位平台储钠过程受到扩散控制，导致了较差动力学，进而使得倍率性能不理想。但最近一些研究表明，平台段的存在并不一定会导致较差的倍率能力，例如Xia 等[81]通过界面组装和炭化方法获得具有集中分布的极微孔（约0.5nm）和适量的表面官能团硬碳纳米片负极，兼具高倍率密度和高容量特性，在0.02A/g 的电流密度下获得318mAh/g 的较高比容量，5A/g 电流密度下145mAh/g 的优异倍率性能。集中的极微孔能在低电位平台提供高容量，同时有助于钠离子的快速运输并抑制电解液与微孔内活性表面的接触，表面官能团（主要为C= = O和—OH）则有助于高电压下对钠离子的快速吸附，因而在电化学曲线中呈现出“双电位平台”的存储行为。同样地，Yin 等[74]在保留高容量低电位平台的基础上实现了全电压区域的高倍率性能，他们发现平衡的钠离子的吸附能和扩散势垒有助于钠离子在石墨层内的脱嵌和微孔内的扩散，而调控石墨化碳层长度和厚度、层间距、缺陷和官能团等可以调控钠离子的吸附能和扩散势垒，于是他们提出一种ZnO辅助刻蚀的策略来调节碳片层的长度和厚度，同时体相中引入氧提高了离子迁移率，获得了既具有高容量和长循环稳定性同时在全电压区域内均拥有高倍率性能的碳负极，如图8(a)～(c)所示，在0.05A/g 电流密度下达到501mAh/g 的高可逆比容量，2A/g 下循环3000圈后衰减率仅有0.002%，在50A/g的电流密度下展现出创纪录的107mAh/g 的高倍率性能，与Na3V2(PO4)3正极匹配的全电池拥有高达294.6Wh/kg的能量密度。通过在具有微孔的碳材料中引入表面官能团或缺陷等吸附活性位点不仅能够使斜坡段容量提高，还能提升钠离子固相扩散速率并改善平台段的成簇过程，实现容量与倍率同时提升。然而提高缺陷浓度是一把双刃剑，一方面缺陷浓度的提高增加了储钠位点，并为固相传输提供更多能垒低的扩散路径；另一方面，某些类型的缺陷会提供不可逆的储钠位点，成为不可逆容量的来源，从而导致ICE降低。因此，需要厘清不同种类缺陷吸附储钠的可逆性，选择性地提高缺陷浓度，才能实现提升容量与倍率的同时兼顾ICE的提升。除此之外，通过在高容量碳负极表面构建有助于电荷快速传输的界面也能获得良好的倍率性能。Lu等[82]在保持超过70%的平台容量的情况下，用分子筛薄膜包覆的碳材料负极在醚类和酯类电解质中通过分步去溶剂化形成了薄且以无机成分为主的SEI，均展现出高倍率性能，在5A/g 的电流密度下，能仍保持224.0mAh/g 的比容量，对应70.3%的容量保持率[图8(d)～(f)]。这些研究极大促进了对提升具有低电位平台的无定形碳在高倍率下工作电压和容量的认识，为构建兼具高容量和高倍率的碳负极提供了新的可能。

图8 ZnO辅助刻蚀的策略下的碳负极在0.05A/g电流密度下的充放电曲线(a)、倍率性能(b)、在0.05A/g和2A/g电流密度下的循环性能(c)[74]；分子筛薄膜包覆的碳负极不同电流密度下预脱溶剂化电解液中的斜坡和平台段的容量占比(d)、不同电流密度下的充放电曲线(e)和在1mol/L NaPF6-G2和预脱溶剂化电解液中0.05～10A/g电流密度下的倍率性能[82](f)

3 钠离子电池碳负极的产业化发展现状

我国长期以来积极推动钠离子电池产业发展：国家发展和改革委员会以及国家能源局在《加快推动新型储能发展的指导意见》中指出要以需求为导向，加快钠离子电池技术开展规模化试验示范和示范应用；在《十四五新型储能发展实施方案》中提出开展钠离子电池等关键核心技术、装备和集成优化设计研究；科技部将钠离子电池列入“储能与智能电网技术”重点专项的子任务；工业和信息化部就《关于在我国大力发展钠离子电池的提案》的答复中，明确指出将通过扶持产品或企业、展开标准制定等推动钠离子电池商用化。一系列政策的颁布昭示着我国对钠离子电池实用化的坚定决心，这也是新能源领域发展的必然选择。

凭借稳定的低电位平台和较高的比容量，硬碳材料成为钠离子电池商用负极的主流选择。英国Faradion 公司是世界上第一家非水系钠离子电池公司，在2015年以硬碳为负极，NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2为正极构建了400Wh的钠离子电池组，并成功应用于电动自行车中。该电池在-20℃、0.5C的倍率下也具有出色的容量。此外，该钠离子电池还表现出较优的安全性能，可以在0V下储存或运输。随后，该公司宣布能够生产150～160Wh/kg的12Ah原型电池，在1C倍率下循环寿命超过3000 次，并且能够在-20～60℃之间运行[83]。同样在2015年，法国电化学储能研究网络（RS2E），发布了一款通用的18650型号钠离子电池，同样是硬碳负极，Na3V2(PO4)2F3为正极，能量密度可达90Wh/kg 以及稳定循环3000圈，可用于笔记本电脑或发光二极管（LED）手电中[8]。后来，Tiamat 的子公司以此研究为基础将电池升级，使其可达2～5kW/kg 的功率密度，是锂离子电池的5倍之高，并且能够在5min内充满电[84]。我国的中科海钠公司是全球领先的钠离子电池生产商之一，在2018 年推出中国首辆钠离子低速电动车，此外还将钠离子电池成功应用于电动自行车、园区观光车等低速交通工具。2019 年中科海钠在溧阳投运世界首座100kW·h 钠离子电池储能电站，随后于2021年在山西太原投运全球首套1MW·h钠离子电池储能系统，均以无烟煤基软碳为负极。同年7月，宁德时代举行了线上发布会，推出了以硬碳为负极的第一代钠离子电池，并宣布其电芯单体能量密度可达到160Wh/kg，略低于磷酸铁锂电池，但在快充和低温性能方面具有明显优势，常温充电15min 即能达到80%的容量，-20℃的低温环境中仍能保持90%的放电保持率。2023年2月，中科海钠发布三款钠离子电芯，能量密度可达140Wh/kg以上，并联合思皓新能源公司开发首辆钠离子电池试验车“思皓花仙子”，首次应用蜂窝电池技术的钠离子电池包，电池容量为25kW·h，实现4C到3C的快充。同年4月，奇瑞宣布将联合宁德时代推出共同推出汽车品牌“ENER-Q”，就包含钠离子电池的多种电池技术达成合作。

目前已用于商用化钠离子电池的碳负极多以无定形碳为主，尤其是以生物质为前体的硬碳负极成为各企业的研发重点。目前商用硬碳负极的比容量接近300mAh/g，首效在80%以上，最具代表性的产品是日本可乐丽公司生产的椰壳基硬碳，但市售价格高于每吨15 万元，难以满足钠离子电池高性价比的需求。国内企业正在积极布局钠离子电池硬碳负极材料的研发与生产，力争尽快实现国产替代，包括贝特瑞、杉杉、凯金、璞泰来、翔丰华等原锂电负极龙头企业和佰思格等新兴钠电企业都陆续推出了硬碳产品，电化学性能与可乐丽硬碳接近的同时大幅降低了成本。目前各企业正在积极推进量产，据悉主攻锂钠电池硬碳材料的佰思格已顺利投产千吨级硬碳生产线。据公开数据统计，截至2022 年11 月，国内已布局的硬碳负极材料产能可达2000吨。然而，目前国内硬碳的制备路线多样，工艺路线尚未确定，批次一致性和稳定性还需提升，也成为短期制约钠离子电池产业化和规模化的主要瓶颈。高性价比硬碳负极材料的研发与量产是加速钠离子电池产业化与广泛应用的关键。

如今钠离子电池产业化正如火如荼地进行，国内外已有三十多家企业对钠离子电池技术进行布局。美国Natron Energy公司、日本岸田化学以及我国的宁德时代、中科海钠、钠创新能源等多家企业进军钠离子电池产业，呈现群雄并起，百舸争流的局势。2023 年被认为是钠电产业化元年，产业链的企业突破100家，超40家电芯企业即将量产，行业出货量可能达到GWh规模。

4 结论与展望

随着新能源市场的不断扩张以及对可持续能源需求不断增加，资源丰富、成本低廉且综合性能优异的钠离子电池受到广泛关注，不仅在大规模储能中表现出极大潜力，在动力电池、便携式电池等应用上同样未来可期。碳材料作为钠离子电池最重要的负极材料，已取得了显著的研究进展，但实用化碳负极的发展尚面临如下问题。

（1）低电位储钠平台（<0.1V）接近钠金属析出电位，需注意电池运行过程中发生金属析出以至于短路的安全风险，尤其是大电流、低温等非常规运行环境；

（2）高性能无定形碳负极的前体选择仍具挑战，缺乏兼具性能优异、成本低廉、供应稳定以及适应大规模生产的前体；

（3）与锂离子电池石墨负极相比，目前实用化碳负极储钠容量和压实密度仍存在差距，浆料稳定性不足，涂布工艺的过程控制有待强化；

（4）碳负极的首次库仑效率以及平台储钠的倍率性能不高，成为影响其实用化的重要因素；

（5）目前对无定形碳储钠机理的研究仍存在争议，未取得统一的结论。

未来对于钠离子电池实用化碳负极的研究可重点关注以下几方面。

（1）提升低电位平台容量时，需深刻理解碳材料与钠成簇间的构效关系，降低钠成簇能垒及钠团簇的金属性，注重兼具高比容和安全性的碳负极设计；

（2）低电位平台的钠成簇反应动力学缓慢，是制约其实用化的重要瓶颈，需在后续工作中重视平台段动力学行为的研究；

（3）从电芯层面思考材料设计，例如压实密度、电极厚度、匀浆特性等，注重首效优化以及与正极的匹配，系统化提升碳负极性能。