升温速率对CoFe2O4纳米颗粒性能的影响

王 前, 沈慧娟, 刘 梅

(1. 通化师范学院学报, 吉林 通化 134002; 2. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室, 长春 130103)

纳米材料的特征长度处于纳米量级, 具有与常规磁性材料完全不同的物理特性. 例如磁性纳米材料的磁单畴尺寸、 超导态相干长度、 电子平均自由路程、 超顺磁性临界尺寸和磁交换长度均为1～100 nm量级. 当磁性材料的晶粒尺寸接近或达到纳米量级后, 所引发的纳米尺寸效应可使磁性材料具有奇特的电磁学性能, 从而使纳米磁性材料在生物学、 磁流体力学、 原子核磁学、 磁化学和磁波电子学等领域应用广泛[1-8].

尖晶石型钴铁氧体(CoFe2O4)是常见的纳米磁性材料, 由于其具备良好的生物相容性、 较高的饱和磁化强度、 磁晶各向异性、 稳定的化学性能, 且耐腐蚀和耐磨损, 因此在低损耗磁芯材料、 垂直磁记录材料、 磁性吸波器件、 靶向药物载体、 脉冲变压器和免疫分析检测等领域应用广泛[9-13].

由于纳米颗粒的物理性质主要受控于纳米颗粒的尺寸、 形貌、 单分散性和化学组分, 因此需选择合适的制备工艺和实验参数以精确调控晶粒尺寸, 从而优化纳米材料的性能. 目前, 制备CoFe2O4纳米材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、 热分解法、 共沉淀法和燃烧法等[14-17]. 由于热分解法所得产物具有纯度高、 分散性好和粒度易控制等优点, 因此本文采用热分解法制备CoFe2O4纳米粉末, 并通过改变升温速率调控CoFe2O4纳米晶粒尺寸, 研究其对样品结构和磁性能的影响, 以获得具有更优异结构和磁性能的CoFe2O4纳米材料.

1 实 验

1.1 样品制备

在氩气保护下将适量上海国药集团化学试剂有限公司生产的十八烯(C18H36)、 油胺(OAm)、 油酸(OA)、 乙酰丙酮钴(Co(acac)2, 质量分数为98%)和乙酰丙酮铁(Fe(acac)3, 质量分数为97%)混合加入三颈烧瓶中, 用磁力搅拌均匀后, 将上述混合溶液升温至120 ℃, 保温30 min, 继续加热至200 ℃, 保温120 min, 继续加热至290 ℃, 保温30 min后关闭加热源, 自然降温至室温. 经超声震荡、 离心洗涤和干燥后即可获得CoFe2O4纳米样品. 在升温过程中使用不同的升温速率, 对应每分钟升温2 ℃获得的样品标记为M2, 每分钟升温5 ℃获得的样品标记为M5.

1.2 样品表征

用D/max-2500型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)测试样品的晶体结构; 用JEM-7800F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观测样品的微观表面形貌; 用M-7407型振动样品磁强计(美国Lake Shore公司)测试样品的磁性能.

2 结果与讨论

不同升温速率获得样品M2和M5的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可见, 尖晶石结构CoFe2O4(JCPDS, No.22-1086)[11]的(111),(220)和(311)等特征峰清晰可见. 因此用水热合成法制备的CoFe2O4为单相且结晶完好的尖晶石结构. 对比M5和M2样品间的衍射峰差异可知, M5比M2样品的衍射峰强度大, 但M5比M2样品的衍射峰宽度窄, 这是由于升温速率增加, 结晶化程度提高, 使晶粒尺寸增大所致. 基于XRD数据, 通过MDI Jade 6.5软件计算样品M2和M5的平均晶粒尺寸分别为10 nm和31 nm, 随着升温速率的增加, CoFe2O4晶粒长大. 水热合成法中CoFe2O4纳米晶粒的生成速率与反应温度直接相关, 温度越高, 反应速率越快, 而升温速率影响CoFe2O4纳米晶粒的前期反应温度, 特别对成核阶段至关重要. 随着升温速率的增加, CoFe2O4晶粒成核长大的速度提高, 为晶粒生长提供了动力学支持[17], 因此随着升温速率的增加, CoFe2O4晶粒尺寸增大.

图1 不同升温速率获得样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples obtained by different heating rates

样品的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示. 由图2可见, 每分钟升温2 ℃的样品M2, 颗粒尺寸较小, 出现明显的团聚现象; 每分钟升温5 ℃的样品M5, 纳米颗粒为不规则图形, 颗粒尺寸增大, 未出现明显的团聚现象. 由每分钟升温2 ℃到每分钟升温5 ℃, 样品的颗粒尺寸明显变大, 表明升温速率影响颗粒形貌. 在CoFe2O4纳米晶粒的成核阶段, 升温速率对其影响较大. 当升温速率较低时, CoFe2O4纳米晶粒成核率较低, 由于晶粒易团聚而不易生长, 因此M2样品团聚程度高而晶粒尺寸较小. 当升温速率增加时, 提供了CoFe2O4纳米晶粒成核的驱动力, 加速了晶粒的成核和生长, 使M5样品团聚程度减弱, 颗粒增大, 并且不同的升温速率导致生长速度不同, 使颗粒形状也略有差别.

样品的室温磁滞回线如图3所示. 由图3可见, 在样品M2和M5中均观察到典型的铁磁性行为, 样品M5大于M2的饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc. 当纳米颗粒的尺寸小于其单畴临界尺寸时,Ms和Hc均随尺寸的增大而单调递增[18]. 样品M2和M5随着升温速率的增加, 饱和磁化强度Ms从66.5 A·m2/kg增大到68.0 A·m2/kg, 矫顽力Hc从8.55 kA/m增大到18.26 kA/m. 由XRD结果可知, 样品M2和M5的颗粒尺寸分别为10 nm和31 nm, 均小于其单畴临界尺寸, 因此随着升温速率的增加, 样品晶粒尺寸增大,Ms和Hc均增大.

图3 样品的磁滞回线Fig.3 Hysteresis loops of samples

综上, 本文用热分解法制备了CoFe2O4纳米颗粒, 研究结果表明: 升温速率对晶粒尺寸、 矫顽力和饱和磁化强度均有影响; 随着升温速率的增大, 成核速率增大, 颗粒晶化程度提高, 晶粒尺寸由10 nm增大到31 nm, 饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc均增大; 通过改变升温速率可控制颗粒尺寸和形貌, 从而调控磁性参数以获得具有优异结构和磁性能的铁氧体纳米材料.