碘化锂对甲醇羰基合成醋酸铱/钌催化体系的影响

顾明兰 石荣广 周志宏

上海华谊能源化工有限公司 （上海 200241）

醋酸作为重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯类和作为聚酯工业精对苯二甲酸（PTA）生产的溶剂等，每年的消耗量非常大。2022年，我国醋酸产能已达到约1 000 万t/a。甲醇羰基化生产醋酸是当今世界比较先进的方法。20 世纪60年代后期，孟山都公司（Monsanto）成功开发了铑基催化剂体系，其工艺因反应条件相对温和、醋酸选择性高等优点迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在副反应（水煤气反应、乙酰基碘化物先生成乙醛再生成丙酸及有机碘等）多的缺点。20 世纪90 年代，英国石油公司（BP）成功开发了铱体系的Cativa 工艺技术，与铑体系相比，具有选择性高、副反应少、产品质量高等优点。

塞拉尼斯Ao Plus 工艺为使用铑体系催化剂[1]，加入碘化锂（起到促进剂和稳定剂的作用）。加入碘盐后，[Rh(CO)2I2]-与HI 反应生成各种稳定可溶的四碘或五碘羰基铑配合物，铑催化剂在过量碘存在下的稳定性得到提高。另外，碘盐可使反应体系产生大量乙酸根和碘负离子，并与[Rh(CO)2I2]-形成亲核能力更强、活性更高的五配位中间体[Rh(CO)2I2(L)](L=I-或AcO-)，提高反应决速步骤的速率。同时，碘化锂的加入可以促进醋酸甲酯向甲基碘转化，从而促进MeI 和[Rh(CO)2I2]-之间的氧化加成反应。

铱/钌体系在使用中存在催化剂沉淀问题。本课题研究了碘化锂对该体系活性和稳定性的影响。

1 铱体系的反应机理分析

对于使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化合成醋酸，Forster 等提出的机制涉及阴离子和中性的催化循环，如图1 所示。

图1 铱催化甲醇羰基化制醋酸机理

Forster 提出存在两个不同但相关联的循环，其中一个循环涉及中性Ir 配合物，另一个循环主要涉及阴离子物种，两个循环中还存在水煤气变换反应。在低水和低碘的情况下，中性循环以[Ir(CO)3I]为活性态，而决速步骤为MeI 氧化加成生成[Ir(CO)2I]。在较高的水和碘化物浓度下，阴离子循环占主导，催化剂的活性态为顺式异构体[MeIr(CO)2I3]-，决速步骤为CO 的插入和碘离子的消除。在铑体系中，只存在阴离子循环，且MeI 氧化加成生成[Rh(CO)2I2]-是决速步骤。[2]

2 LiI 对铱/钌体系反应活性的影响

2.1 试剂与仪器

氧化铱[w(Ir)≥85.7%]、氧化钌[w(Ru)≥75.5%]，陕西开达化工有限责任公司；甲基碘（w≥98.0%）、醋酸甲酯（w≥98.0%），国药集团化学试剂有限公司；醋酸（w≥99.5%），上海华谊能源化工有限公司；碘化锂（w≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

锆材釜（250 mL）；Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司；Agilent 8890 气相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司。

2.2 实验步骤

实验具体步骤如下：

（1）用1 MPa 氮气对反应釜充压查漏、消漏。

（2）将配好的物料倒入反应釜中，关闭反应釜。再次使用1 MPa氮气对反应釜进行查漏。消除漏点后，使用1 MPa CO 置换1～2 次。

（3）使用CO 充压到约0.5 MPa。开动搅拌，转速设为600 r/min。设定反应温度，打开加热开关进行加热，使用反应釜配套的控温系统对温度进行调控。

（4）当反应器压力开始下降时，反应开始计时。待压力降到低于2.8 MPa，用CO 钢瓶气充压到2.8 MPa，并维持在该压力下反应。配套的CO 积算仪将显示CO 的瞬时消耗量。

（5）待CO 瞬时流量小于100 mL/min 时，视为反应结束。关闭加热器，将反应釜移出加热炉膛，用冰水进行急冷，以终止反应。

（6）待温度降到室温后，关闭搅拌，用氮气置换两次后，打开反应釜，倒出反应液称重，取样分析。

工艺流程如图2 所示。

图2 实验工艺流程简图

3 结果与讨论

3.1 碘化锂对铱/钌催化剂活性的影响

铱/钌体系催化剂催化甲醇羰基化生产醋酸，反应液中醋酸甲酯和水的量对反应速率影响较大[3]。研究了反应液中添加一定量碘化锂的情况下，不同醋酸甲酯和水含量对反应速率的影响。

催化剂的量为w(Ir)=0.12%，w(Ru)=0.30%；温度为195 ℃，压力为2.8 MPa。催化剂活性评价结果见图3—图5。

图3 20%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响

由图3 可见：醋酸甲酯质量分数为20%时，水的质量分数为2%～3.5%时，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水的质量分数大于3.5%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数约为3.5%时，催化循环从中性循环向阴离子循环过渡。

由图4 可见：醋酸甲酯质量分数为15%时，水的质量分数为2%～3%，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水质量分数大于3%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数约为3%时，催化循环从中性循环向阴离子循环过渡。

图4 15%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响

由图5 可见：醋酸甲酯质量分数为10%时，水的质量分数为在2%～2.3%时，添加碘化锂的反应速率大于不添加的，对反应活性起促进作用；当水质量分数大于2.3%时，添加碘化锂的反应速率小于不添加的，对反应活性起抑制作用。根据Forster 研究机理可以推测：在该条件下，当水的质量分数为2.3%时，催化循环从中性循环向阴离子循环过渡。

图5 10%醋酸甲酯条件下水含量对催化剂活性的影响

由以上几组实验结果可见：醋酸甲酯含量越高，催化循环由中性循环向阴离子循环过渡转折点的水含量越高。这主要是因为反应中存在如下平衡反应：

当醋酸甲酯浓度较高时，会消耗一部分碘化氢，所以需要增加水浓度，来增加碘化氢的浓度，从而保证在两个循环转折点处，碘离子浓度接近。

对低质量分数醋酸甲酯条件下水对催化剂活性的影响进行研究，结果如表6 所示。

由表6 可见：当醋酸甲酯质量分数小于8%时，添加碘化锂对反应均有抑制作用。

对不同碘化锂的量对反应的影响进行研究，结果如表7 如所示。

由表7 可见：LiI 的量减少时，即n(Li)∶n(Ir)由1∶1 变化到1∶2 时，对反应起抑制作用，与醋酸甲酯和水的量无关。

由以上研究工作可得：碘化锂对催化剂反应活性的影响与反应处于催化循环（中性循环和阴离子循环）有关，而反应处于哪个循环与醋酸甲酯和水的浓度有关。反应处于中性循环时，碘化锂与Ir 的物质的量比为1∶1 时，对反应有促进作用；反应处于阴离子循环时，碘化锂与Ir 的物质的量比为1∶1时，对反应有抑制作用。碘化锂与Ir 的物质的量比减小至1∶2，对两个循环的反应均有抑制作用。中性循环过程的反应速率一般小于阴离子循环过程的反应速率，醋酸甲酯浓度越高，催化剂活性越高。

3.2 LiI 对铱/钌催化剂稳定性的影响

在醋酸生产过程中，易发生催化剂沉淀的区域为缺少CO 的闪蒸区域。实验模拟了闪蒸区域的条件，研究了铱/钌稳定性情况：n(Li)∶n(Ir)=1∶1，温度为（135±0.5）℃，0.2 MPa 氮气保压3 h 后，观察溶液中出现沉淀的情况。实验结果如表5 所示。

表5 碘化锂对催化剂稳定性的影响

表6 5%～8%醋酸甲酯条件下对催化剂活性的影响

表7 不同碘化锂的量对反应的影响 mol/L/h

由表5 可知，添加一定量的碘化锂后：当水的质量分数为3%时，出现少量催化剂沉淀，但比不添加碘化锂时的沉淀量大大减少；当水的质量分数为5%时，没有出现催化剂沉淀。不添加碘化锂时，出现较多催化剂沉淀。由此可见，添加适量的碘化锂可以起到稳定催化剂的作用，从而减少催化剂的消耗。

4 结语

甲醇低压羰基化合成醋酸是目前世界工业生产中主要采用的工艺。铱/钌体系因催化剂活性高、选择性高、副反应少、产品品质高，已经在国内外得到工业化应用。因生产工艺需要，反应液中水的质量分数一般控制在3%以上，所以催化过程主要为阴离子循环。在生产过程中，适当提高醋酸甲酯的含量，同时加入与铱等比例的碘化锂，在确保不影响催化剂活性的前提下，可以提高催化剂的稳定性，从而降低催化剂的运行成本。铱作为贵金属之一，储备量稀少，随着其应用领域的拓宽，特别是被用作电解水制氢过程中的阳极催化剂，其价格可能会有一定幅度的提高。因此，进一步研究降低铱消耗的方法，具有较高的经济价值。