磁性生物炭及其老化后对Cd2+的吸附性能影响

杨婷，徐荣*，寇祥明，张家宏,2，马林杰，张诚信，朱凌宇，杨军，袁秦,2，王守红*

1.江苏里下河地区农业科学研究所

2.江苏省生态农业工程技术研究中心

镉是一种极具毒性的重金属[1]，20 世纪以来，随着电镀工业、化工业、电子业和核工业的迅速发展，镉产量逐年增加[2]。研究表明，每年进入农田的镉高达1 417 t，其中来自于大气沉降的镉占总量的35%，来自灌溉水中的镉占2%，来自化肥中的镉占8%（复合肥占6%，磷肥占2%），来自畜禽粪便中的镉占55%[3]。镉无论在地表还是河湖中的迁移性均较强，能够富集到食物中通过食物链进入人体，诱发一系列生理病症而危害人体健康[4-5]。因此，寻求安全有效的镉污染治理方法刻不容缓。

生物炭因其具有较大的比表面积、丰富的表面官能团和发达的孔隙结构等特点成为一种环境友好、稳定性强的功能材料，被广泛应用于重金属污染修复[6]。不同原料和方法所制得的生物炭对重金属的主要吸附机制不同，其主要是通过络合、阳离子-π、化学沉淀和离子交换等方式固定重金属，降低其可交换态含量[7]。但是由于生物炭粒径较小，难以从吸附体系中被有效分离，限制了其实际应用效果。研究发现，对生物炭进行负磁可解决生物炭的分离问题，同时提高对重金属的吸附性能。崔志文等[8]通过浸渍-沉淀制备的碱和磁复合改性小麦秸秆生物炭具有良好的顺磁性，能通过外部磁场作用从水体中分离并回收，饱和磁化强度为8.43 A·m2/kg，对Cd2+的最大平衡吸附量为23.44 mg/g，是普通生物炭的1.47 倍。罗海艳等[9]制备的铁锰改性椰壳炭对土壤中镉的钝化效果优于普通椰壳炭，并且能降低镉的生物有效性，减少其在水稻各部位的积累。对生物炭进行负磁的磁性前驱体通常为金属或金属纳米颗粒，包括铁、铜、锆、钛、锌、钴、镍及其对应的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氧化物〔如磁铁矿(Fe3O4)、FeCl3、Fe2NO3、Fe2(SO4)3、零价铁（nZVI）和磁赤铁矿（Fe2O3，γ-Fe2O3）〕[10-11]，但磁性前驱体用量是否会影响磁性生物炭（FBC）的理化性质及吸附特性鲜有研究。明确生物炭与磁物质之间的质量关系，可以避免因磁性前驱体的过量使用而造成的二次污染，同时还可以提高生物炭的制备效率。

此外，尽管很多研究表明生物炭在环境中可以滞留很长时间，但长期暴露在自然环境中仍会在光、湿度、温度、化学氧化和微生物等的作用下发生老化现象，老化作用会使生物炭的吸附行为发生改变，进而影响其对重金属的修复能力和修复效果，因此研究老化过程中生物炭的变化规律及机理对于预测其环境行为及生态效应具有重要意义。研究表明，老化会对生物炭的比表面积、pH 及阳离子交换量（CEC）等产生一定的影响，还会浸出碱性元素，引起表面羧基、酚或者其他含氧官能团的变化，这些变化均会影响其吸附能力[12-14]。Huang 等[15]的研究结果表明，冻融循环的老化过程会增加小麦秸秆生物炭的比表面积、增加C—O、—OH、C＝ O 等含氧官能团含量和对As(Ⅴ)的吸附能力；Xing 等[16]的研究中指出，自然老化过程使得生物炭的pH、CEC 和比表面积降低，含氧官能团峰强度减弱，Zeta 电位升高，最终使得其对Cd2+的吸附能力下降。可见，老化作用对生物炭理化性质及吸附重金属离子的作用是促进还是抑制并无统一的结论。FBC 在未被磁分离之前也可能在环境中发生老化反应，老化后的性质与普通生物炭老化有何不同，对重金属的吸附效果有哪些影响仍需进一步研究。

笔者以水稻秸秆作为原料，以FeSO4和FeCl3作为磁性前驱体，通过共沉淀制备出不同铁炭比的FBC，对其理化性质进行表征，探究其对Cd2+的吸附性能；此外利用2 种物理老化方法（自然老化和高温老化），研究老化作用前后FBC 理化性质和吸附性能变化，明确老化作用对FBC 和生物炭的影响差异，以期为磁性生物炭修复镉污染的稳定性提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

1.1.1 原始生物炭（BC）的制备

将水稻秸秆洗净烘干后置于马弗炉中，在N2氛围下按10 ℃/min 的速率升温至500 ℃，继续热解2 h，自然冷却至室温后取出，研磨过80 目筛，记为BC。

1.1.2 磁性生物（FBC）的制备

称取BC 5.0 g，加入由1.83 g FeSO4·7H2O 和3.33 g FeCl3·6H2O 混合配制的100 mL 铁盐溶液（Fe2+与Fe3+的物质的量之比为1∶2，铁炭质量比为1∶4），持续搅拌30 min，逐滴加入5 mol/L NaOH 调节pH 至10～11，65 ℃超声分散2 h 后静置过夜，将沉淀物用蒸馏水和乙醇分别清洗3 次后烘干备用，所制备的磁性生物炭记为FBC-4[17]。同时，按照此方法制备铁炭质量比为1∶2 和1∶1 的磁性生物炭，分别记为FBC-2，FBC-1。

1.1.3 老化生物炭的制备

设置2 种人工加速老化方法，分别为自然老化（spontaneous aging，记为SPON）和高温老化（high temperature aging，记为HT）[18]。自然老化：将5.0 g新制备的BC 和FBC-1 放入塑料容器中，置于室内，定期补水保持最大含水率40%，持续培养2 个月，分别设置3 组平行样。高温老化：将5.0 g 新制备的BC和FBC-1 放入密闭容器内，置于60 ℃烘箱，保持40%含水率，持续培养2 个月，分别设置3 组平行样。

1.2 生物炭性质测定

采用带能谱的扫描电镜（Hitachi Regulus8100，日本）观察不同磁性生物炭及老化前后的表面形貌特征，采用吸附仪（ASAP 2460 3.01，美国）测定其比表面积和介孔结构，采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet8700，美国）进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，扫描范围为 400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用振动品磁强计（LakeShore7404，美国）测定其磁化强度。

1.3 生物炭的吸附试验

1.3.1 吸附动力学试验

配制1 000 mg/L 的Cd2+母液，用0.01 mol/L 的硝酸钾作为平衡电解质稀释为100 mg/L 溶液（用NaOH 或者盐酸调节pH 至7），取稀释液20 mL 于离心管中，分别称取50 mg 样品于离心管中，放至恒温振荡器（转速220 r/min，25 ℃）中振荡，每隔特定时间（0.5、1、2、3、4、6、12、24 h）采集上清液，过滤后上机分析测试。每个样品均设置5 个平行样，计算吸附量与去除率，通过准一级动力学方程和准二级动力学方程分析不同磁性生物炭及老化生物炭对Cd2+的吸附动力学。

1.3.2 等温吸附试验

将Cd2+母液用0.01 mol/L 的硝酸钾进行梯度稀释，浓度分别为10、20、50、100、200、500 mg/L（用NaOH 或者盐酸调节pH 至7），离心管中加入20 mL不同浓度Cd2+溶液（每个浓度设置5 个平行样），加入50 mg 生物炭，振荡培养24 h 后采集上清液，过滤后上机分析测试。每个样品均设置5 个平行样。采用Freundlich 和Langmuir 模型对吸附等温曲线进行拟合。

1.4 数据处理

通过平衡时生物炭对Cd2+的吸附量和Cd2+去除率来判断其吸附能力。公式如下:

式中：Qe为生物炭对Cd2+的平衡吸附量，mg/g；C0为Cd2+初始浓度，mg/L；Ce为平衡时Cd2+浓度，mg/L；m为生物炭质量，g；V为Cd2+溶液体积，mL；η为生物炭对Cd2+的去除率，%。

通过准一级动力学方程〔式（3）〕和准二级动力学方程〔式（4）〕分析生物炭对Cd2+的吸附动力学：

式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1和k2为动力学方程的速率常数，h-1和g/(mg·h)。

通过Langmuir 和 Freundlich 方程分析生物炭对Cd2+的吸附等温线：

式中：KL为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；Qm为理论最大吸附量，mg/g；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg(1-1/n)·L1/n/g；n为异质性指标。

2 结果与分析

2.1 生物炭及其老化后的表征

2.1.1 表面形貌和元素分析

不同生物炭及其老化前后的扫描电镜图如图1所示。由图1（a）可知，老化前BC 表面光滑，孔隙清晰可见且内部无任何杂质。经过磁改性后，3 种FBC 老化前的表面相对粗糙，且表面和通道内部分布了许多碎屑和细颗粒物，并随着单位生物炭载铁量的增加而增多，其中FBC-1 中的孔道几乎被这些细颗粒物完全占据，推测这可能是形成的铁氧化物附着其中[19]。由图1（b）可知，老化后BC 内部孔隙仍规律地排列，呈管状结构，但表面出现少许碎片，部分孔道存在破裂；而老化后的FBC 表面更加粗糙，表面和通道内仍然存在大量的铁氧化物的碎屑和细颗粒物。可以看出，自然老化后的BC 和FBC-1 的孔径较老化前变大，推测这可能是由于在自然老化过程中水分子渗透到生物炭孔隙中，水分子的膨胀等作用破坏了生物炭的原有结构，进而造成生物炭表面局部发生破裂导致孔径增大[20]。

图1 不同生物炭及其老化后的扫描电镜图Fig.1 SEM of BC and FBC and after their aging treatments

2.1.2 比表面积和孔径

由表1 可知，对BC 进行磁改性后，其比表面积较原始BC 的比表面积（5.73 m2/g）明显增大，3 种FBC 分别是BC 的16.56、21.31 和20.08 倍。比表面积与外比表面积的差即为孔径小于2 nm 的微孔比表面积，BC 的外比表面积和微孔比表面积分别为2.52 和3.21 m2/g，3 种FBC 外比表面积和微孔比表面积分别是BC 的35.08、46.53、42.57 倍和2.01、1.50、2.40 倍，这说明磁改性会改变生物炭的结构，其外表面富集的大量铁氧化物颗粒大幅增加生物炭外表面的面积，进而实现FBC 比表面积的显著增加。3 种FBC 比表面积和外比表面积的关系为FBC-2>FBC-1>FBC-4，微孔比表面积的关系为FBC-1>FBC-4>FBC-2。BC 的总孔容为0.02 cm3/g，其中孔径小于2 nm 的微孔孔容为0.001 3 cm3/g，平均孔径为10.43 nm，3 种FBC 的总孔容较BC 明显增加，分别是BC 的19.41、24.13 和19.08 倍，说明磁改性具有扩孔作用，增加了生物炭的孔容，且增加了中孔（孔径为2～50 nm）的数量。研究表明，中孔是水中重金属的主要吸附场所，中孔数量的增加会扩大生物炭对重金属吸附位点，说明磁改性有利于提高生物炭的吸附性能[21]。

表1 不同生物炭及其老化后的微观结构性质Table 1 Microstructural properties of BC and FBC and after their aging treatments

经过2 种老化处理后，FBC-1 比表面积、外比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容均下降，其中比表面积分别下降45.8%和36.4%，总孔容分别下降6.37%和8.91%，而微孔孔容分别下降38.95%和17.22%，说明老化作用主要是通过降低微孔孔容的方式降低总孔容。老化后FBC-1 的平均孔径分别为18.10 和15.01 nm，较老化前（10.48 nm）分别增加72.7%和43.2%。BC 自然老化后其微观形态的变化趋势与FBC-1 相同，其中比表面积下降31.6%，总孔容下降21.6%，微孔孔容下降36.4%，平均孔径增大14%；而高温老化后，BC 的比表面积、外比表面积、微孔比表面积、微孔孔容分别较老化前增加71%、84.5%、53.1%和98.24%，而总孔容和平均孔径下降23.47%和52.65%。这可能是因为长期高温过程中部分生物炭破碎或造成孔道变小，从而导致比表面积的增加和平均孔径减小。

不同生物炭的孔容随孔径的变化如图2 所示。BC 的孔径分布变化不明显，而FBC 孔径分布发生明显变化，3 种FBC 的孔径主要集中在2～50 nm 区间，且具有明显孔径峰值。经过老化处理后，BC 的孔容随孔径无明显变化，而FBC-1 的孔径虽仍集中在2～50 nm 区间，但孔径峰值向大值方向移动，且分布范围缩小，孔容峰值降低，这与表1 中FBC-1 的平均孔径由10.48 nm 增至18.10 和15.01 nm，总孔容由0.30 cm3/g 降至0.28 和0.27 cm3/g 的结果一致。

图2 不同生物炭及其老化后的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution curves of BC and FBC and after their aging treatments

2.1.3 表面官能团种类

图3 为BC 及FBC 的FTIR 谱图。3 364 cm-1处为自由或缔合的—OH 的伸缩振动吸收峰，表明生物炭中存在羧基、羟基、羰基等官能团[22]。3 种FBC 的谱图相似，与BC 的谱图相比，经过磁化改性后，—OH 的伸缩振动峰振幅增大，表明负磁对生物炭—OH 增强效果明显。研究表明，负磁后含氧官能团数量的增加，能够为重金属离子的吸附提供更多的吸附位点[23-24]。1 595 cm-1左右为—COOH 的反对称伸缩振动吸收峰，表明生物炭中存在羧基官能团[25]。BC 在1 050 cm-1处Si—O—Si的伸缩振动峰比较明显，而经过磁改性后，吸收峰向低波数方向偏移，从而使得971 cm-1处的Si—OH 的伸缩振动峰强度增强[26]，说明磁改性后存在硅羟基。Chia 等[27]的研究表明，硅含量的增加有利于重金属的沉淀，因而3 种FBC 会较BC 有更强的重金属吸附能力。此外，3 种FBC 在650 cm-1附近出现了Fe—O 的特征峰[17]，进一步证明Fe2O3成功负载在生物炭表面。

图3 不同生物炭及其老化后的红外光谱图Fig.3 FTIR spectrum of BC and FBC and after their aging treatments

BC 和FBC-1 在自然老化后主要官能团与未老化相比无明显变化，可能是因为自然老化强度较低，且条件相对温和，在短期内难以观察到表面官能团的明显变化[18]。在高温老化后，BC 的表面官团仍未发生变化，而FBC-1 在3 364 cm-1处—OH 的伸缩振动峰和1 595 cm-1处—COOH 的反对称伸缩振动吸收峰振幅增大，表明羧基和羟基的峰强度增加。因此，自然老化和高温老化作用对BC 的官能团影响不明显，而高温老化作用会引起FBC 表面含氧官能团的变化。

2.1.4 磁学性能

利用VSM 分析FBC 的磁学性能，得到的磁滞回线如图4 所示。饱和磁化强度（MS）是磁滞回线上随着磁场强度增大，磁感应强度趋近稳定的数值，其值越大，材料的磁性越强。磁滞回线与纵坐标的截距即为剩余磁感应强度（Mr），反映了磁体磁化到饱和状态后外磁场降为零时材料所保留的磁感应强度；磁滞回线与横坐标的截距为矫顽力（Hc），反映了交变电场下的磁滞损耗，一般情况下磁性材料的Mr和Hc越小越好[28]。3 种FBC 的MS分别为0.640、2.211和17.690 A·m2/kg，即FBC 的MS随着单位生物炭载铁量增加而增大，其中FBC-1 的磁性最强，且其磁滞回线过原点且以原点呈中性对称，Mr为0.254 A·m2/kg，Hc为0.548 kA/m，说明FBC-1 具有超顺磁性，可进行回收再利用。经过2 种老化处理后，FBC-1的MS由17.69 A·m2/kg 提高至33.53 A·m2/kg（自然老化）和26.65 A·m2/kg（高温老化），Mr由0.254 A·m2/kg 增至1.174 A·m2/kg（自然老化）和0.765 A·m2/kg（高温老化），Hc由0.548 kA/m 增至1.316 kA/m（自然老化）和1.021 kA/m（高温老化）。物质的磁性能与其微观结构、材料表面规则度以及温度有关[29]，本研究中老化作用增强了磁性生物炭的磁性，这可能是由于老化过程对磁性生物炭的表面形态结构产生一定的影响而导致的。

2.2 生物炭及其老化后对Cd2+的吸附效果

2.2.1 吸附动力学

不同类型生物炭及其老化后对Cd2+的吸附随时间变化如图5 所示。使用准一级动力学方程和准二级动力学方程来描述吸附过程，拟合结果如表2 所示。BC 和FBC-4、FBC-2、FBC-1 对Cd2+的24 h 的吸附量分别为30.58 和33.38、32.65、36.66 mg/g。对于一级动力学方程，BC 和3 种FBC 拟合出来的平衡吸附量与试验得到的平衡吸附量之间的误差分别为9.96%和6.20%、7.92%和5.50%；对于二级动力学方程，BC 和FBC 拟合出来的平衡吸附量和试验得到的误差为1.89%和1.04%、0.72%和0.86%，其更接近实测值，表明准二级动力学方程能较好拟合Cd2+在生物炭上的吸附动力学过程（R2=0.91～0.95），说明生物炭和磁性生物炭对Cd2+的吸附并不是主要由吸附剂和吸附质之间的范德华力所引起的，而是物理和化学反应的复合过程[30]。其中拟合出的平衡吸附量大小顺序为FBC-1>FBC-4>FBC-2>BC，说明对生物炭进行磁改性可以提高对Cd2+的平衡吸附量，且铁炭比为1∶1 时吸附量最高。

表2 不同生物炭及其老化后对Cd2+吸附动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting parameters for Cd2+ adsorption by BC and FBC and after their aging treatments

图5 不同生物炭及其老化后对Cd2+吸附动力学拟合曲线Fig.5 Kinetic fitting curve for Cd2+ adsorption by BC and FBC and after their aging treatments

BC 和FBC-1 经过2 种老化过程后，对Cd2+的24 h 实际吸附量分别为30.13、27.80、30.93 和28.27 mg/g。与未老化的结果相似，老化后准二级动力学方程对Cd2+的吸附拟合效果更好（R2=0.88～0.96），且拟合后的平衡吸附量更接近试验所得的吸附量。自然老化和高温老化后BC 的平衡吸附量分别为28.67 和27.09 mg/g，较BC 分别下降4.43%和9.7%；FBC-1 经2 种老化后的平衡吸附量分别为30.97 和28.22 mg/g，较老化前分别下降16.22%和23.67%。BC 和FBC 经过2 种老化过程后对Cd2+的平衡吸附量均下降，但在同一老化方式下，FBC 的吸附量仍高于BC，2 种老化方式下对Cd2+的平衡吸附量大小排序为(FBC-1)SPON>BCSPON>(FBC-1)HT>BCHT。此外，从动力学曲线中可以看出，老化前后BC 和FBC 对Cd2+的吸附过程均分为两步：第一步是最初4 h 的快速吸附过程，Cd2+的吸附量占到饱和吸附量的70%以上，主要是由于Cd2+的溶液扩散和吸附剂生物炭的外表面吸附作用；第二步是慢吸附过程，4 h以后Cd2+几乎占据生物炭表面所有吸附位点，Cd2+从生物炭外表面向内部扩散，吸附速度变慢，吸附逐渐趋于平稳，最终达到吸附平衡。

2.2.2 吸附等温线

不同类型生物炭及其老化后吸附Cd2+的Langmuir吸附等温线如图6 所示，吸附等温线拟合参数如表3所示。由表3 可知，Langmuir 方程和Freundlich 方程均能较好地拟合不同生物炭对Cd2+的吸附过程，但Langmuir 模型的拟合程度更高，说明Cd2+在BC 和FBC 上的吸附主要为是在静电作用和氢键作用下进行的单分子层吸附[31]。在吸附的初始阶段，生物炭的吸附量随着Cd2+浓度的增加而迅速增加，之后吸附量增加变得缓慢并趋于饱和。这是因为Cd2+初始浓度越高，其化学势越大，越有利于Cd2+在生物炭上的吸附。此后，由于生物炭表面吸附活性位点被不断占据，吸附曲线趋于平缓，最终达到吸附饱和状态。相较于BC，3 种FBC 中FBC-1 对Cd2+具有最高的理论最大吸附量（63.80 mg/g），FBC-4次之（61.33 mg/g），FBC-2 最低（57.07 mg/g），较BC 的理论最大吸附量分别增加30.7%、25.6%和16.9%。2 种老化方式下BC 和FBC-1 对Cd2+的最大吸附量分别为较老化前均下降，其中BC 经自然老化和高温老化后的理论最大吸附量由老化前的48.80 mg/g 分别下降至46.54 和38.81 mg/g，下降幅度为4.63%和20.47%，FBC-1 理论最大吸附量分别降至46.68 和40.29 mg/g，较老化前降幅度为26.83%和36.84%，说明老化作用对磁性生物炭的吸附性能抑制作用更为明显。此外，老化后Cd2+的理论最大吸附量顺序与平衡吸附量顺序一致，即(FBC-1)SPON>BCSPON>(FBC-1)HT>BCHT，尽管老化作用会降低BC 和FBC 对Cd2+的吸附性能，但在同一老化方式下，仍表现为FBC 的吸附量高于BC。

表3 不同生物炭及其老化后对Cd2+的等温吸附拟合参数Table 3 Isotherm fitting parameters for Cd2+ adsorption by BC and FBC and after their aging treatments

图6 不同生物炭及其老化后对Cd2+的Langmuir等温吸附曲线拟合Fig.6 Langmuir isothermal adsorption curve fitting of Cd2+ by BC and FBC and after their aging treatments

3 讨论

3.1 负磁对生物炭理化性质及吸附性能的影响

在本研究中，BC 的比表面积较小，仅为5.73 m2/g，而经过负磁后3 种FBC 的比表面积增加了15.56～20.31 倍，可见负磁增大了生物炭的比表面积。研究表明，负磁对生物炭比表面积的改变与原始生物炭的比表面积有关，当原始生物炭具有较高的比表面积时，磁改性会降低生物炭的比表面积[17,32]；但当原始生物炭具有较低的比表面积时，磁改性增加了比表面积[25,33]。本研究中，载铁量从1∶4 增至1∶2 时，磁性生物炭比表面积增加，但当载铁量增至1∶1 时，比表面积又有下降，即磁性生物炭的比表面积随着铁炭比的增加呈先增加后减小趋势，这与Liang 等[34]的研究结果一致，负磁物质Fe3O4纳米粒子在BC 上合适的负载比例有利于增大比表面积，但过多的Fe3O4纳米粒子会造成严重的团聚，降低比表面积。3 种FBC 比表面积的大小顺序为FBC-2>FBC-1>FBC-4，其对Cd2+的平衡吸附量和最大吸附量顺序为FBC-1>FBC-4>FBC-2，比表面积大小与吸附量关系并不一致，这是因为比表面积只是影响吸附的其中一种物理因素，并非比表面积越大，对Cd2+吸附量就越大。吸附剂和被吸附物质之间的表面官能团种类和浓度、电荷量、表面电性等均会对吸附结果产生影响。

3.2 老化对生物炭理化性质及吸附性能的影响

在本研究中，老化作用对BC 和FBC-1 的理化性质存在不同的影响：对于BC 而言，2 种老化方式下BC 的孔容均减小，此外经过高温老化后其比表面积增大，平均孔径减小，而经过自然老化后其比表面积减小，平均孔径增大；对于FBC 而言，高温老化后其比表面积、孔容、平均孔径较老化前均有所下降，自然老化后表面积、孔容也均减小，但平均孔径增加。BC 在老化后和老化前的比表面积之比分别为0.68∶1（自然老化）和1.71∶1（高温老化），FBC 的为0.56∶1（自然老化）和0.63∶1（高温老化），可见老化作用对生物炭比表面积的变化影响并不一致。研究指出，生物炭的比表面积可以因老化而增加或减少，这与生物质的原材料、热解温度和老化方式及周期等有关，通常老化生物炭的比表面积与新鲜生物炭的比表面积之比为0.5∶1～2∶1[14]，本研究的结果也处在该范围中。本研究中，高温老化作用对生物炭表面官能团的影响更明显。研究指出，高温老化作用下温度、氧化环境的变化使得生物炭内部开始被氧化，形成更多的含氧官能团，含氧官能团的增加可能为生物炭吸附重金属提供更多的吸附位点，从而影响对重金属的吸附效果[18,35]。值得注意的是，尽管高温老化后BC 和FBC-1 含氧官能团增加，但对Cd2+的吸附量并未因为含氧官能团的增加而增加，相反老化作用降低了对Cd2+的吸附能力，这与Xu 等[36]的研究结果一致，冻融和干湿交替老化后生物炭含氧官能团增多，但对Cd 的固定能力却下降50%以上，这主要是由于老化后生物炭的pH 降低，碱性CdCO3或Cd3(PO4)2矿物沉淀减少所导致。此外，在2 种老化方式下，高温老化后磁性生物炭的比表面积也大于自然老化，但高温老化后对Cd2+的吸附量小于自然老化作用，这也进一步说明生物炭的吸附行为是一个复杂过程，受官能团种类和浓度，比表面积、表面电性和电荷量、疏水性等多个因素综合作用，对Cd2+吸附能力的大小与表面官能团、比表面积大小关系不一致可能与老化作用同时改变了生物炭其他理化性质有关。

4 结论

（1）负磁会增加BC 的比表面积和孔容，并且FBC 中含有更多的含氧官能团和铁氧化物，进而使得对Cd2+的吸附能力增强；自然老化和高温作用会降低FBC 的比表面积和总孔容，进而使得对Cd2+的吸附能力减弱，且高温老化作用下对Cd2+的吸附抑制能力强于自然老化作用。

（2）FBC 的饱和磁化强度随着单位生物炭载铁量增加而增大，其中FBC-1 的饱和磁化强度最高，为17.69 A·m2/kg。老化作用会一定程度地增加FBC-1 的饱和磁化强度至33.53 A·m2/kg（自然老化）和26.65 A·m2/kg（高温老化）。

（3）BC 和FBC-1 在老化前后对Cd2+吸附等温线满足Langmuir 方程和准二级动力学方程，即其对Cd2+的吸附是物理和化学复合的单分子吸附过程。老化后的BC 和FBC-1 的平衡吸附量和理论最大吸附量均有所下降，二者的大小顺序均为（FBC-1）SPON>BCSPON>（FBC-1）HT>BCHT。