镍掺杂对FTO薄膜光电性能的影响及机理分析

吴宝棋,张 琴,刘起英,史国华,赵洪力

(1.燕山大学材料科学与工程学院亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室, 秦皇岛 066004;2.威海中玻新材料技术研发有限公司,威海 264200)

0 引 言

氟掺杂的SnO2(FTO)薄膜因具有低电阻率(～10-4Ω·cm)、高可见光区透过率(>80%)、较宽光学带隙(>3.6 eV)、可实现低成本大面积镀膜等优点,而被广泛应用于液晶显示屏、太阳能电池、气敏传感器、发光二极管、光催化等领域[1-3]。

然而,受离子杂质散射和自补偿效应的制约,进一步增加F掺杂量已经难以改善FTO薄膜的光学、电学性能,单一元素掺杂的效果已经达到瓶颈[4-5]。近几年已经有大量学者[6-7]发现,在F掺杂的基础上引入其他金属元素进行多元素共同掺杂是一种有效提高FTO薄膜光学、电学性能的方法。过去普遍认为,只有价态大于4的金属元素替换Sn4+才能贡献自由电子,但是Jo等[8]在过渡元素Fe元素掺杂FTO薄膜中却发现载流子浓度和迁移率均有上升趋势,并认为Fe掺杂增加了晶体中的氧空位,进而提供自由电子,这为阳离子掺杂提供了新的思路。但Fe不稳定,其价态常在二价、三价之间变化。过渡金属镍为正二价,其原子半径为0.069 nm,与Sn4+(0.071 nm)接近,具备与Sn4+形成替换掺杂的条件。但Ni掺杂对FTO薄膜光电性能的影响尚未厘清。

本文以单丁基三氯化锡(MBTC)为锡源,氟化铵(NH4F)为氟源,甲醇为溶剂,六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)为镍源,利用气溶胶辅助化学气相沉积(aerosol assisted chemical vapor deposition, AACVD),在石英玻璃上成功沉积了Ni、F共掺杂SnO2薄膜并对薄膜的光学、电学性能进行研究,此外基于第一性原理对F、Ni掺杂体系的电子结构进行了计算分析。

1 实 验

1.1 样品制备

前驱液的制备:取14.1 g单丁基三氯化锡(MBTC)与6 mL盐酸混合,加入20 mL去离子水和74 mL甲醇,搅拌均匀;加入0.55 g NH4F和0.1 g饱和Na(OH),搅拌均匀;再加入不同比例的六水合氯化镍,磁力搅拌3 h,静置沉积24 h。得到F/Sn原子百分比为30%,Ni/Sn原子百分比为0%、1%、2%、3%、4%、5%的前驱液。

薄膜的制备:将备好的石英玻璃片(20 mm×20 mm)取出冲洗并烘干后,放在载物台上,然后将其放入已升至500 ℃并保温的管式炉的感温器下方。雾化杯的最大容量为8 mL。用胶头滴管将前驱液导入雾化杯,在0.4 MPa的载气压力下,涂覆8 min,关闭控制开关后继续保温1 min,然后取出并自然冷却至室温。

1.2 分析与表征

采用X射线衍射仪(日本理学公司D/Max 2500/PC型)对薄膜的结构进行分析,采用日立S-4800扫描电子显微镜和原子力显微镜(MFP-3D Origin)对表面形貌进行观察,采用UV1900P型分光光度计(上海亚研电子科技有限公司)和DMR-1C型四探针电阻仪(南京达明仪器有限公司)分析光学和电学性能,采用霍尔效应测试仪(HMS-3000)分析载流子浓度、霍尔迁移率,使用X射线光电子能谱仪(日本岛津Axis Supra型)定性分析元素种类及化学状态。

1.3 计算方法

本文构建了SnO2超胞晶体结构(2×2×3)体系,分别构建了有无氧空位的F原子单掺(Sn24O47F、Sn24O46F)、F原子和一个Ni原子共掺(Sn23NiO47F、Sn23NiO46F)的晶体结构。采用的计算软件是Materials Studio 2017,选用CASTEP模块下Perdew-Burke-Emzerhof广义梯度近似(PBE-GGA)作为交换关联泛函进行计算。采用OTFG超软赝势描述内层电子、原子核与外层电子的相互作用,平面波截断能为571.4 eV,单个原子收敛精度为10-5eV,内应力小于0.05 GPa,原子最大位移为0.000 1 nm,k点设置为3×3×3。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和形貌分析

图1为薄膜的XRD谱。其中图1(a)为不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD谱。所有薄膜为四方金红石结构的SnO2(PDF#41-1445,P42/mnm),均存在明显的(100)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面。在图谱中未发现SnF2、SnO、Sn2O3与其他含Ni元素化合物的衍射峰,表明掺杂的Ni和F元素未影响SnO2固有结构。(200)晶面的择优生长有利于薄膜电学性能的提高[9]。在(110)、(211)和(301)晶面的晶界表面存在深陷阱能级(deep lying trap levels),其容易俘获薄膜中的自由电子,使载流子浓度和迁移率降低,而(200)晶面的晶界表面不存在深陷阱能级,具有(200)晶面择优取向的薄膜载流子浓度相对较高。由此可以推断Ni/Sn为2%时,薄膜结晶质量较好。

图1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的XRD谱

图1(b)为(211)晶面衍射峰局部放大图。图中可以看出掺杂Ni元素后,(211)晶面衍射峰普遍向高角度偏移。其中Ni/Sn为1%时偏移量达到0.18°,其余样品的偏移量约为0.04°。推断衍射峰的偏移与替换掺杂引起的晶格畸变有关[10]。Ni2+半径(0.069 nm)略小于Sn4+半径(0.071 nm),F-(0.133 nm)半径略大于O2-(0.132 nm)半径。通过布拉格方程推断Ni2+、F-替换掺杂后衍射峰应向高角度移动,与试验数据相符,这表明Ni2+、F-能有效替换Sn4+、O2-。

图2为不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片。所有薄膜均具有较平整、光滑的表面,未发生异常团聚现象,表面颗粒紧密堆积。图2(a)显示,未掺杂Ni的FTO薄膜,其表面颗粒间隙较大,呈类金字塔状;图2(b)～(f)显示,不同Ni/Sn原子百分比掺杂的薄膜表面颗粒均呈针状和少量类金字塔状,颗粒排列紧密。根据周期键链(periodic bond chain, PBC)理论[11],晶体生长过程中可能出现几种不同晶面,分别为平坦面(F)、阶梯面(S)和扭折面(K)。在SnO2晶体中,还可以将晶面分为极性面(只包含锡原子或氧原子的面)和非极性面(既包含锡原子又包含氧原子的面),例如,F-(101)和 K-(111)即为极性面,F-(110)为非极性面[12]。在薄膜生长过程中,前驱物溶液中富含的卤族元素能够抑制F-(110)面生长,而有助于晶粒生长为具有(200)晶面取向的类金字塔状颗粒。图2(c)为Ni/Sn为2%时薄膜的SEM照片,其颗粒尺寸有所增长。可见Ni掺杂改善了晶体质量,促进了晶粒长大。随着Ni掺杂浓度的增加,颗粒尺寸降低,可能是Ni2+掺杂取代Sn4+引起的晶格畸变所致,这与XRD谱结果相符。

图2 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜的SEM照片

2.2 光学和电学性能

图3为不同Ni/Sn原子百分比掺杂薄膜在可见光区的透过率曲线,数据以石英玻璃为基底进行测量。透过率曲线呈现出较密集的干涉条纹,这是因为制备的薄膜厚度较大,薄膜表面粗糙度较低。图3显示在可见光区薄膜的透过率呈现振荡波动,薄膜在可见光区平均透过率均在80%左右。

图3 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜在可见光区的透过率曲线

光学带隙值Eg可以依据式(1)、(2)获得。

α=1-R-T

(1)

αhν=A(hν-Eg)1/2

(2)

式中:α为薄膜的吸收率,R为薄膜的反射率,T为薄膜的平均透过率,hν为光子能量,A为常数。

薄膜的平均透过率T可依据式(3)获得。

(3)

式中:λ1为380 nm,λ2为780 nm,E0(λ)为光源初始光谱能量分布,E1(λ)为光路中加入样品后的光谱能量分布。

图4为Ni/Sn原子百分比为1%时薄膜的(αhν)2-hν曲线,此时样品的光学带隙为3.86 eV。图4插图为不同Ni/Sn原子百分比掺杂薄膜的光学带隙折线图,可见,Ni掺杂FTO体系能够降低体系的光学带隙,Burstein[13]提出多体效应如电子-电子相互作用(EEIs)和电子-杂质相互作用(EIIs)使薄膜带隙收缩。因此,Ni掺杂后FTO体系产生受主缺陷,形成局域能级,光学带隙减小[14-16],这有利于电子从价带跃迁到导带,改善薄膜导电性。

图4 Ni/Sn为1%薄膜的(αhν)2-hν曲线

透过率和电阻率是影响薄膜质量的两个重要因素,通常使用品质因数ΦTC和电阻率ρ来综合评估薄膜的性能。通过式(4)～(6)获得品质因数ΦTC与电阻率ρ。

ΦTC=T10/RS

(4)

(5)

ρ=RS×t

(6)

式中:T为可见光区平均透过率,λ3、λ4为透过率曲线中两个相邻波峰极大值对应的波长,nf为SnO2薄膜的折射率,RS为方块电阻,t为薄膜的厚度。

表1为不同Ni/Sn原子百分比掺杂FTO薄膜的电学性能。在Ni/Sn为2%时电阻率达到3.79×10-4Ω·cm,品质因数ΦTC为3.00×10-2Ω-1,载流子浓度n为6.88×1020cm-3,迁移率μ为13.31 cm2·V-1·s-1。在低浓度掺杂时,为保证体系电中性,对应生成双电离氧空位[17]。同时Ni2+掺杂使晶体中替代F-的含量增加,间隙F-的含量减少,因此电子浓度有所升高。表2为不同方法制备FTO薄膜各参数的比较。

表1 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜电学性能对比

表2 不同方法制备的FTO薄膜各参数比较

2.3 光电子能谱分析

XPS可以定性分析薄膜中的元素组成和化合价分布,XPS谱中的宽峰往往由不同化合态元素构成,对O 1s分峰拟合处理后得到图5。图5(a)为未掺杂Ni的FTO薄膜表面O 1s分峰图谱,531.7、530.85、530.21 eV处的峰分别对应吸附氧(Oabs)、电离态氧空位(OⅠ)、二价氧离子(OⅡ)。光电子谱线的强度(即峰的面积)反映了原子的相对浓度。图5(b)～(d)是Ni/Sn为1%、3%、5%掺杂FTO薄膜O 1s分峰图谱,与未掺杂Ni的样品(见图5(a))相比,在较低结合能处增加了一个峰,归属于与Ni相连接的O2-(ONi),这也证明了Ni2+替换Sn4+进入FTO体系。Oabs随Ni掺量增大而减小,这归因于Ni掺杂改善了结晶质量,减少了薄膜表面对氧的吸附。OⅠ的存在证明晶格中存在氧空位,OⅡ是与Sn4+连接的O2-。Ni掺杂FTO体系可使OⅠ含量略有增长,OⅡ含量略微下降,证明Ni掺杂可提升氧空位浓度。

图5 不同Ni/Sn原子百分比FTO薄膜表面O 1s的XPS谱

2.4 Ni掺杂FTO电子结构的计算

基于第一性原理采用Materials Studio 2017软件对不同Ni、F掺杂SnO2体系的能带结构进行了计算,结果列于图6(a)～(d)。所有导带底和价带顶位置均在G点,为直接跃迁带隙。计算过程未考虑电子与声子耦合以及电子的激发态,低估了交互关联能,故模拟计算FTO带隙与试验值有所差异,但其结果不影响对电子结构变化趋势的分析。图6(a)、(b)分别为有无氧空位FTO能带结构图,在带隙中可观察到部分杂质能级使其原有电子结构发生改变,费米能级面上移。杂质能级可能为氧空位,其可为体系提供自由电子,提高自由电子浓度,使导电性有所改善。图6(c)为Sn23NiO47F能带图,与图6(a)进行对比可知,Ni掺杂使FTO体系的带隙中出现局域能级,使电子结构发生改变,导带下移。图6(d)为Sn23NiO46F能带图,与图6(a)相比,禁带中出现局域能级,电子结构发生改变,导带下移,价带上移,禁带宽度减小,部分能级跨越费米能级面,使电子更易跃迁,这与试验部分光学带隙的分析结果吻合,进一步证明Ni掺杂使FTO体系电子结构改变,氧空位浓度提升,自由电子浓度提高,导电性增强。

图6 Ni掺杂FTO体系能带结构

图7(a)～(d)为Ni掺杂FTO体系的分波态密度(density of state, DOS)图。由图7(a)可知,FTO体系价带深能级部分由O 2s和F 2s轨道贡献,浅能级主要由O 2p、F 2p和少量Sn 5s、Sn 5p轨道贡献,导带部分主要由Sn 5s、Sn 5p轨道贡献。对比图7(a)与图7(b)发现,氧空位可使费米能级面发生变化,猜测氧空位可能使费米能级面上移。对比图7(a)和图7(c)发现,Ni掺杂后FTO体系原有电子结构改变,Ni 3d、O 2p轨道跨越了费米能级面,处于价带与导带的浅能级处,这可能是因为Ni 3d轨道对导带产生了影响,Ni掺杂使体系的导带底略有下降,有利于电子跃迁。由图7(b)与图7(d)可知,Ni掺杂使少量Sn 5s、Sn 5p轨道出现在导带的浅能级处,少量Ni 3d、O 2p轨道跨越费米能级面,氧空位浓度提升,费米能级面上移。由图7(c)与图7(d)可知,Ni掺杂FTO体系在氧空位的作用下,费米能级面上移,导带下移,体系禁带宽度减小,导电性增强。

图7 Ni掺杂FTO体系分波态密度

3 结 论

1)不同Ni/Sn原子百分比掺杂的FTO薄膜均为四方金红石结构,且为n型半导体,载流子浓度和迁移率均有不同程度的上升,导电性能有所提高。2% Ni/Sn掺杂时电阻率达到3.79×10-4Ω·cm,载流子浓度达到6.88×1020cm-3,迁移率μ为13.31 cm2·V-1·s-1,品质因数ΦTC达到3×10-2Ω-1,光学带隙为3.86 eV。所有薄膜的可见光区透过率约在80%左右。

2)掺杂Ni后,光学带隙有所收窄,XPS分析和第一性原理计算表明,随着Ni掺量增大,氧空位浓度提高,费米能级面上移,导带下移,禁带宽度减小,迁移率增加,体系导电性增强。