湿度和温度对MXene水泥基复合材料导电性能的影响

林正祥,唐晓丹,于常胜,白治朋,职芳芳,靳卫准,王 良,蒋林华

(1.河海大学力学与材料学院,南京 211100;2.中国长江电力股份有限公司,宜昌 443000;3.浙江省水利河口研究院,杭州 310020)

0 引 言

自感知水泥基复合材料是通过向水泥基体中掺入导电组分后制备出的具有良好导电性能的特殊水泥基材料,在结构监测、融雪除冰、电磁屏蔽等领域发挥着重要作用。以自感知水泥基复合材料为基础制作的水泥基材料本征传感器具有优良的耐久性、与混凝土构件较好的兼容性以及较低的制造成本,因此引起越来越多国内外研究者的关注[1]。然而,自感知水泥基材料普遍面临重复性较差、导电和自感知性能有限等问题,因此选用合适的导电组分对自感知水泥基材料的研发具有重要意义。

本文通过四电极法测量了不同湿度和温度下MXene水泥基复合材料的电阻率,研究了MXene掺量、相对含水率、环境温度对其电阻率的影响,探讨了新型水泥基材料本征传感器的工作性能,对自感知水泥基复合材料的研究具有重要意义。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用Ti3AlC2(质量分数>98%,粒径<40 μm)购自山东烯研新材料科技有限公司,盐酸(HCl,分析纯,质量分数为36%～38%)购自国药集团化学试剂有限公司,氟化锂(LiF,分析纯,质量分数为99%)购自上海麦克林生化科技有限公司,纳米SiO2购自海泰纳米材料有限公司,硅粉购自河南义翔新材料有限公司。水泥采用海螺牌P·O 42.5水泥,其性能指标符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007),试验用水采用南京市自来水。

1.2 试样制备

利用盐酸与LiF反应生成的HF溶液来刻蚀Ti3AlC2中的Al元素,进而得到Ti3C2Tx[13]。图1为刻蚀前后试样的SEM照片,可以看出在刻蚀之前,Ti3AlC2中不同片层相互堆叠,呈明显的块状结构,刻蚀后,Ti3C2Tx呈二维层状结构。刻蚀前后试样的EDS谱如图2所示,可以看出刻蚀后试样中已经不再含有Al元素。图3为刻蚀前后试样的XRD谱,可以看出刻蚀前Ti3AlC2试样中包含(002)和(104)两个特征峰,刻蚀后(104)特征峰消失,表明Al层已经完全去除,同时,刻蚀后(002)特征峰角度变小、面积变宽,说明Ti3C2Tx片层间的距离增大,同时Ti3C2Tx的XRD谱较为平缓,这些结果表明MXene片层成功剥离且刻蚀后的试样杂质含量少[10]。图4为Ti3C2Tx的粒径分布,可以看出Ti3C2Tx的粒径集中在110～140 μm。

图1 刻蚀前后试样的SEM照片

图2 刻蚀前后试样的EDS谱

图3 刻蚀前后试样的XRD谱

图4 Ti3C2Tx的粒度分布

MXene具有较大的比表面积,浸湿其表面时需要较多的水分,为保证水泥浆体的工作性能,选取水胶比为0.55,并加入硅粉来促进MXene在水泥基体中的进一步分散,加入纳米SiO2来提高材料强度[3]。水泥与硅粉的质量比为9∶1,纳米SiO2掺量为胶凝材料的1%(全文掺量均为质量分数),MXene掺量分别为胶凝材料的0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%,不掺MXene的试样为空白样。为保证MXene在水泥基体中分散均匀,成型前将不同掺量的MXene在40 kHz下超声40 min并不断搅拌,制得MXene分散液。然后将分散液、水泥倒入净浆搅拌机中,搅拌5 min后注入30 mm×10 mm×10 mm的模具中。沿着试样长度方向等距离插入4个不锈钢网,置于振动台上振动2 min排出气泡,1 d后拆模并在标准养护箱中养护28 d。试验结果为三个平行试样测量结果的平均值。

1.3 试验方法

1)湿敏试验

采用四电极法测试试样电阻率,电路连接示意图如图5所示(A′为电流,V为电压),试样电阻率ρ计算式如式(1)所示。

图5 四电极法示意图(单位:mm)

(1)

式中:U、I分别为测量电压和电流,A为试样沿长度方向的横截面积,L为不锈钢电极之间的距离。

将养护至28 d的试样在水中浸泡24 h,使试样进入饱水状态。再对试样进行称重,然后将试样在50 ℃的烘箱中分别放置20 min和1、1.5、2、3、5、7、12 h,以产生不同的水分含量[14],将烘干48 h的试样视为完全干燥。为了使试样内部水分分布均匀,将达到相关含水量的试样用保鲜膜包裹均匀并静置一个月。相对含水量计算式如式(2)所示。

(2)

式中:S为试样的相对含水量,mS为相对含水量为S时试样的质量,m0为试样饱水时的质量,m′0为试样烘干时的质量。

2)温敏试验

为测试试样在不同温度下的电阻率,将烘干并冷却至室温的试样用保鲜膜包裹,用冰箱和水浴锅来调节温度,为保证内外温差平衡,在不同温度下的试样需放置5 h以上。以273.15 K时为基准,试样电阻率相对变化率计算式如式(3)所示。

(3)

式中:ρ0为273.15 K下试样的电阻率,Δρ为不同温度下试样电阻率相较于273.15 K下电阻率的变化值。

2 结果与讨论

2.1 湿度对试样电阻率的影响

图6为MXene掺量对试样电阻率的影响。从图6中可以看出,试样的电阻率整体上呈 “渐变-突变-渐变”的变化趋势,符合渗流理论,可分为未渗流区(绝缘区,掺量≤0.1%)、渗流区(0.1%<掺量≤1.0%)和过渗流区(导电区,掺量>1.0%)[1]。

图6 MXene掺量对试样电阻率的影响

图7为相对含水量对不同MXene掺量试样电阻率的影响。由图7可知,不同MXene掺量下试样的电阻率均随着相对含水量的增加而降低。在未渗流区,试样电阻率先呈快速下降的趋势,当相对含水量达到60%时,降低趋势逐渐缓慢,试样的电阻率最终下降两个数量级。随着MXene掺量的增加,渗流区和过渗流区试样电阻率的下降幅度也随之减小。当相对含水量较高时,水分会进入水泥基体的孔隙,增强试样的导电能力。另一方面,MXene表面会吸附较多的水分,使导电组分间的势垒降低,增强试样的隧道导电能力,但水分子的存在也会增加载流子定向移动的阻力,所以相对含水量过高时试样电阻降低的幅度逐渐减小。

图7 相对含水量对不同MXene掺量试样电阻率的影响

2.2 单次升温对试样电阻率的影响

温度对不同MXene掺量试样电阻率变化率的影响如图8所示(Δρ/ρ0为电阻率变化率)。当MXene掺量在未渗流区时,试样的电阻率变化率较低。渗流区及过渗流区掺量试样的电阻率均表现出明显的负温度系数,0.5%、1.0%、1.5%和2.0% MXene掺量试样的电阻率变化率分别为25.16%、40.80%、49.09%和51.07%,说明随着MXene掺量的增加,试样的温敏性能也逐渐增强,但在过渗流区,随着MXene掺量的增加,试样电阻率变化率的增加幅度先大幅降低,后逐渐稳定在较高水平。

图8 温度对不同MXene掺量试样电阻率变化率的影响

在外加电场作用下,试样的电阻率由载流子浓度和迁移速率决定。当MXene掺量一定时,温度的升高加剧了MXene表面电子和空穴的热运动,使更多的载流子挣脱共价键的束缚,同时高温下热运动加剧,使试样内部载流子的浓度和运动速率迅速增加,进而降低试样的电阻率。此外,MXene的热膨胀系数小于水泥基体,随着温度的升高,热膨胀系数的差异使得水泥基体的体积膨胀大于MXene片层,导致MXene片层间的距离增大,隧道效应减弱,两种因素的共同作用使得试样的电阻率变化率随着温度的升高而逐渐降低。当MXene掺量达到过渗流区时,试样的隧道导电与体积效应逐渐达到平衡,使试样的电阻率变化率逐渐稳定在较高水平。

随着掺量的增加,试样逐渐表现出半导体特性,半导体电阻率ρ与温度之间的关系通常用式(4)表示。

(4)

式中:Eg为禁带宽度;k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度,K。

将试样电阻率随温度的变化关系用式(5)(b为常数)进行拟合[15],单次升温过程中不同MXene掺量试样的电阻率拟合曲线和拟合结果如图9和表1所示。

表1 单次升温过程中不同MXene掺量试样的电阻率拟合结果

图9 单次升温过程中不同MXene掺量试样的电阻率拟合曲线

(5)

可以看出,不同MXene掺量下的试样电阻率与温度之间存在着良好的指数关系,式(5)可以较好地反映出试样电阻率与温度之间的变化规律。

2.3 升降温循环对试样电阻率的影响

为了验证试样的电阻率与温度之间规律的稳定性,将掺量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的试样于263.15～353.15 K进行5次升降温循环,测量试样在随机温度下的电阻率,并与拟合得到的电阻率曲线进行对比,多次升降温循环后不同MXene掺量试样电阻率的计算值与实测值如图10所示。随着升降温循环的进行,试样的电阻率与拟合曲线之间仍具有很好的对应关系,说明试样在5次温度循环后仍然保持了较好的温敏性能,试样电阻率随温度的变化规律具有良好的可逆性、平稳性和重复性。在高温时,试样实测电阻率与计算值之间的误差增大,这可能是由于传热效率的限制,试样的内部温度仍略低于设定的环境温度,并且测试时试样温度与室温相差较大,试样与空气热交换的速率增加,使得高温下试样的电阻率普遍高于计算值。

图10 多次升降温循环后不同MXene掺量试样电阻率的计算值与实测值

2.4 微观结构

图11为不同MXene掺量试样的SEM照片。图11(a)为0.1%MXene掺量的试样,可以看出MXene片层呈现出不规则的形状且表面较为粗糙,这与图11(b)中表面光滑且呈现出六边形的Ca(OH)2存在着明显区别。图11 (c)为0.5%掺量的试样,可以看出随着掺量的增加,MXene逐渐相互搭接形成团簇,为载流子迁移提供了通道,此时试样的电阻率迅速降低。图11(d)为MXene掺量为1.5%的试样, MXene团簇彼此接触,水泥基材料内部已经形成完整的导电网络,继续提高MXene掺量只会使导电网络的密度进一步提高,并不会大幅度降低试样的电阻率。

图11 不同MXene掺量试样及Ca(OH)2的SEM照片

根据SEM照片分析,MXene接触导电是试样主要的导电机制。温度的升高会直接提高MXene的载流子浓度和迁移速率,所以试样会随着MXene掺量的增加表现出更好的温敏性能。此外,湿度对MXene载流子浓度的影响有限,所以当相对含水量较高时,材料电阻率的降低主要依靠溶解在水中的Na+、K+、OH-等自由离子的离子导电作用实现。

3 结 论

1)随着MXene掺量的增加,MXene水泥基复合材料的电阻率逐渐降低,当MXene掺量达到1.0%时,电阻率逐渐稳定在较低水平。

2)相对含水量对MXene水泥基复合材料的电阻率有显著影响,随着相对含水量的增加,试样电阻率逐渐降低,未渗流区试样的电阻率最高降低两个数量级。

3)温度会明显影响渗流区及过渗流区试样的电阻率,随着温度的升高,当MXene掺量超过渗流阈值后,试样的电阻率表现出负温度效应,且电阻率与环境温度之间具有良好的指数变化关系。随着MXene掺量的增加,试样的温敏性能逐渐增强,在5次温度循环后,试样仍具有较好的温敏性能。

4)MXene在水泥基体中的分布和接触情况是决定水泥基复合材料电阻率的主要因素,水泥基体中的导电网络会随着MXene的掺加逐渐完善。湿度对电阻率的降低依靠增强材料的离子导电实现,温度则通过增强MXene表面载流子浓度和运动速率来降低电阻率。