中/高度真空环境下水泥基材料性能的研究进展

郭 政,穆 松,庄智杰,张 浩,张 蕾

(1.江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能土木工程材料国家重点实验室,南京 211103;2.江苏苏博特新材料股份有限公司,南京 211108;3.中铁第一勘察设计院集团有限公司,西安 710043)

0 引 言

2019年“合理统筹安排时速600公里级高速磁悬浮系统、时速400公里级高速轮轨(含可变轨距)客运列车系统、低真空管(隧)道高速列车等技术储备研发。”写入《交通强国建设纲要》,标志着“高速飞行列车”成为新时代实现交通强国战略部署的重要抓手[1]。以混凝土为典型代表的水泥基材料具有承载优良、施工便利和性价比高等优点,是真空磁悬浮管线方案中的重要备选结构材料。关于水泥基材料在真空环境下的性能研究主要有:1)水泥科学的微观表征预处理。为准确表征水泥基材料某一时刻的物相组成与微结构,须终止水泥基材料的水化进程,而在102～10-3Pa条件下真空干燥是终止水泥基材料水化的常用手段之一[2-4]。2)外星基地建筑材料。随着人类探索宇宙的进程不断推进,许多学者[5-7]提出了在外星上建立宇宙基地,探索传统水泥基材料在常见外星真空环境(月球3×10-13Pa,火星7×102Pa)下长期服役的可行性[8-9]。

《真空技术 术语》(GB/T 3163—2007)将真空定义为“低于大气压力或大气质量密度的稀薄气体状态”并将真空度范围划分为:低真空1×105～1×102Pa,中真空1×102～1×10-1Pa,高真空1×10-1～1×10-5Pa,超高真空1×10-5～1×10-9Pa,极高真空1×10-9Pa以下。我国青藏高原海拔高、气压低,混凝土在实际工程施工与服役过程中面临巨大的挑战,众多学者关于混凝土在低气压环境下的制备和应用开展了大量研究[10]。青藏高原珠穆朗玛峰峰顶的空气压强约为30.39 kPa,其气压值较“高速飞行列车”的运行真空环境(真空度为102～103Pa)[11]还相去甚远。因此,本文回顾了中/高度真空环境下水泥基材料性能的研究进展,旨在为后续学者拓深该领域的探究提供参考。

1 中/高度真空环境对硬化水泥浆体XRD谱的影响

表1为已有研究关于中/高度真空环境对硬化水泥浆体XRD谱的影响。从表1可以知:

表1 中/高度真空环境对硬化水泥浆体XRD谱的影响

1)中/高度真空环境下暴露时间对硬化水泥浆体水化产物有重要影响。在普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)体系下,Knapen等[12-13]和Galan等[14]分别在0.8 Pa真空度下保压2 h和6.7 Pa真空度下保压6 h,最终在硬化水泥浆体的XRD谱中并未观察到水化产物破坏。而Collier等[15]和Zhang等[16]分别在1 Pa真空度下保压7 d和113 Pa真空度下保压24 h后体系内出现无定形相,钙矾石峰强度降低。

2)富钙矾石硬化水泥浆体在高真空环境下的敏感性更高。Zhang等[17]在对硫铝酸盐水泥(sulphoaluminate cement, CSA)的研究中表明高真空干燥严重破坏了钙矾石和AFm结构,Galan等[14]的研究也发现硫铝酸盐水泥比波特兰水泥更容易受到干燥损伤,延长暴露时间会使硫铝酸盐水泥浆体发生矿物相损伤。Zhang等[16]则研究发现碱激发水泥(alkali activated cement, AAC)浆体受中/高度环境影响的程度低于普通硅酸盐水泥。

关于钙矾石结构在真空环境下的脱水行为,Skoblinskaya等[18-19]采用真空装置通过控制不同真空度和温度对钙矾石进行了脱水试验,钙矾石晶体脱水分为三个阶段:1)晶体结构空腔或通道中的沸石水群失水,水分子数目由32降至30。2)失去钙矾石铝柱外侧的每个钙多面体上的2个副配位水分子,共计12个水分子。该阶段失水后钙矾石晶体中结构水分子数目降至18,但钙矾石晶体结构并未发生重大改变,在X射线衍射下依旧呈现类钙矾石结构。3)进一步失去每个钙多面体上的2个主配位水分子,结构水分子数目降至6,在此过程中钙矾石结构中的铝柱坍塌形成无定形钙矾石,在XRD谱中特征峰消失。

2 中/高度真空环境对水泥基材料收缩性能及孔结构的影响

中/高度真空环境气压远小于标准大气压,依据道尔顿蒸发定律,气压越低,蒸发速度越快[10]。Sakata[20]研究表明,收缩应变与水分损失密切相关。中/高度真空环境中水泥基材料伴随水分的快速蒸发,势必会对水泥基材料的收缩性能与孔结构带来显著影响。

2.1 中/高度真空环境对水泥基材料收缩性能的影响

Bakhshi等[21]将新拌水泥浆体放入真空度为1 700 Pa的真空环境中,研究了真空环境对水泥净浆质量损失率和蒸发率的影响(见图1)。结果表明,干燥过程分为两个阶段:恒定干燥速率阶段(stage Ⅰ)和下降干燥速率阶段(stage Ⅱ)。第一阶段的蒸汽扩散和第二阶段多孔介质中的非饱和毛细管流体相转变决定了蒸发速率。分析结果表明,第一阶段的水分扩散率比第二阶段的水分扩散率高出一个数量级以上。

图1 真空环境下水泥浆体典型累积水分损失和蒸发率随时间的变化[21]

Bakhshi等[21]对真空环境下新拌水泥浆体干燥过程中的裂纹发展二维图进行图像分析,如图2所示,发现真空环境下新拌水泥浆体表面干燥收缩裂纹发展迅速。Yang等[22]也发现不同真空环境下硬化水泥浆体的裂纹明显扩展,且钙矾石和碳硫硅钙石出现了明显的裂纹,此外诸多研究中的真空环境下的SEM照片中也发现了水泥浆体收缩开裂[23-24]。Tamtsia等[25]则采用交流阻抗谱,对经预处理干燥的硬化水泥浆体在真空干燥过程中的微观结构变化进行实时表征,研究表明真空干燥过程引起C-S-H表面坍塌,形成了新的界面区域,最终表现为硬化水泥浆体的阻抗谱存在强烈电弧。

图2 真空环境下新拌水泥浆体干燥过程中裂纹发展二维图[21]

Kanamori等[9,26-27]系统地研究了水泥砂浆暴露在真空环境下(真空度为13 Pa)的性能变化以及相应的改进措施,研究发现水泥砂浆养护时间愈长,在真空环境(真空度为0.13 Pa)暴露后干燥收缩愈严重。Sakoi等[28]也指出水泥砂浆在真空环境中的收缩应变约为大气环境范围内最大收缩应变的2倍。本文对Kanamori等[27]和Sakoi等[28]研究中的失水率和收缩率数据进行拟合,结果如图3所示,失水率与干燥收缩率存在高度线性相关。

图3 失水率与收缩率的拟合关系[27-28]

Kanamori等[9]针对水泥基材料在真空环境下的干燥收缩问题,研究了水泥品种、外加剂对混凝土在真空环境下收缩变形的影响。结果表明:普通硅酸盐水泥基混凝土在真空环境中的干燥收缩较大,掺入功能性外加剂,如减缩剂和聚羧酸减水剂对水泥干燥收缩有一定的抑制作用;铝酸盐水泥基材料最适宜服役于真空环境,其干燥收缩变形最小,且复掺膨胀剂对混凝土在真空环境下的收缩变形抑制效果最佳。

2.2 中/高度真空环境对水泥基材料孔结构的影响

为了获取水泥基材料水化进程某一时刻的孔结构特征,诸如氮气吸/脱附法(nitrogen adsorption/desorption, NAD)、压汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)在样品表征前需选择合适的干燥方式以最大限度地保持孔隙结构,而关于真空干燥对水泥基材料孔结构的影响在学术界饱受争议[29-31]。Gallé[32]认为真空干燥(真空度为6 Pa)技术可作为压汞法研究水泥基材料孔隙结构的合适干燥方法,而Muller[33]则指出虽然真空干燥后硬化水泥浆体的主毛细管峰(30～60 nm)与溶剂交换法终止水化测得的结果相同,但峰变宽,强度降低且在200～1 000 nm出现大孔新峰。Zhang等[16]、Kanamori等[27]、Sakoi等[28]、Horiguchi等[34]也发现了同样的现象,如图4所示。

图4 真空暴露时间对砂浆孔结构的影响[28]

中/高度真空环境下水泥基材料孔径粗化主要经历以下两个进程:一方面,在真空暴露下水泥基材料内部水分快速散失,内部孔隙连通,孔容和平均孔径增加,Horiguchi等[34]研究发现干混砂浆孔结构基本无变化,而湿混砂浆在真空环境下存在严重的体积稳定性问题;另一方面,由于中/高度真空环境的真空度过高,正常(低湿度)环境下无法蒸发的水会在中/高度真空环境下蒸发或迁移[35],如图5所示,进一步引起部分水化产物中吸附水或结合水脱附,导致部分水化产物结构坍塌[36-39],最终导致水泥基材料基体中大孔粗化。

图5 水的相变图[35]

3 中/高度真空环境对力学性能的影响

实际工程混凝土浇筑过程中,经常容易出现泌水现象,早在1935年美国提出使用真空脱水方法去除混凝土中多余的水,以提高施工效率、水泥硬化混凝土的强度和耐久性[40-42]。但真空混凝土制备常采用60～80 kPa的负压,与中/高度真空环境的真空度差异较大。

表2列出了已有的关于真空环境下普通硅酸盐水泥混凝土力学性能变化的相关研究制度。混凝土在真空环境中的力学变化规律展示于图6。

图6 混凝土抗压强度随真空暴露时间的变化规律[8-9,26,43]

表2 普通混凝土在真空环境暴露研究的试验制度

Cullingford等[8,43]研究发现大型真空系统(真空度为1.33×10-2Pa)下标准养护后硬化混凝土抗压强度略微增长,并且混凝土材料可应用于真空系统中。Kanamori等[26,44]研究中也出现相同的现象,在真空环境下保压一段时间后硬化混凝土的抗压强度反而比水中养护的试块强度更高。Mckay等[45]进行了一项早期研究,也提出在火星上可使用普通混凝土。Namba等[46]则指出混凝土在暴露于真空前需保持一定的水化时间以避免强度的损失,若新拌混凝土在真空环境下硬化,会导致水分和气泡的快速散失,形成多孔结构,最终降低混凝土的力学性能。

图7为混凝土在真空环境下较长龄期后的力学性能变化,Sakoi等[28,47]发现在高真空(真空度为0.13 Pa)环境下,混凝土抗压强度在短期内有一小段“突变峰”,而后抗压强度随着真空暴露时间的延长而再次缓慢增加,且高于暴露前的抗压强度。试样内部和表面的干燥程度不同,混凝土因收缩应变差异而产生内部应力差,随着暴露时间增长这种应力差逐渐消失,混凝土的抗压强度呈缓慢增加趋势。该“突变峰”可能是水泥基材料在真空环境中性能变化的关键时期,未来相关工作中可以深入研究。

图7 真空暴露时间对水泥砂浆抗压强度的影响[28,47]

此外,Kanamori[9]对比不同水泥砂浆在真空环境下(13 Pa,50 ℃)的力学性能变化规律(见图8),发在高真空环境下暴露70 d后砂浆力学性能均有一定程度的提高,但矿渣水泥基混凝土的抗压强度较其他水泥增长并不明显;而Davis等[48]则发现即便在真空环境下凝结硬化,地聚物水泥硬化浆体的抗压强度仍有一定的提升。以上研究说明不同水泥品种混凝土在真空环境下随着暴露时间的延长,力学性能均呈增加趋势。

图8 不同水泥砂浆在真空环境下的抗压强度[9]

综上所述,水泥基材料在真空环境下能否保持良好的力学性能,关键在于真空保压前水泥基材料是否有足够的养护时间以保障早期水化进程从而支撑强度的发展。若新拌水泥基材料在真空环境下硬化,会导致水分快速散失无法保障后续水泥水化,进而对力学性能的发展起到较大的负面作用。

4 结语与展望

关于水泥基材料在真空环境下的性能研究起步较早,但多因技术的更替和缺少合适的应用场景而中断,目前新一代超高速交通方式——真空管道“高速飞行列车”被提出,后续科学工作者针对水泥基材料在中/高度真空环境的性能研究需进一步拓深。未来为更好地将水泥基材料应用于真空场景,仍需从以下几方面开展深入研究:

1)水泥基材料在真空环境多场耦合作用下的性能研究。譬如外星基地或飞行列车运维系统中温度场、飞行列车运行过程中的反复荷载等耦合作用下水泥基材料的性能研究。

2)水泥基材料在真空环境施工及耐久性保障技术研究。开展原材料、施工工艺、外加剂等对真空环境下水泥基材料耐久性能、抗裂性能影响的研究。

3)建立真空环境下的水泥基材料的有效监测评估系统,提出真空环境下水泥基材料耐久性能的现场评价方法,开发真空环境应用场景下水泥基材料的监控装置,建立真空环境下水泥基材料性能长效评估反馈机制。