放电等离子烧结包覆颗粒弥散燃料芯块的性能研究

刘 伟,邵宗义,刘文涛,孟 莹,冯帅帅,蔡振方

(1.中核集团反应堆辐照特种元件制备工艺重点实验室,内蒙古 包头 014035;2.中核北方核燃料元件有限公司,内蒙古 包头 014035)

核燃料系统作为反应堆的核心部件,对保证和提升核电站的安全性和经济性具有非常重要的作用。近年来,为提升堆芯安全性和加强核反应堆抵御严重事故能力,耐事故燃料(ATF)成为世界范围内的研究热点。ATF能够在严重事故工况下抵抗较长时间,延缓事态恶化的速度,显著降低堆芯融毁概率,同时在正常工况下保持或提高反应堆的性能[1]。将三维结构同向型包覆(TRISO)颗粒分散在碳化硅(SiC)基体中获得包覆颗粒弥散燃料是ATF研究的热点[2-13]。

TRISO颗粒具备较高的热导率和良好的辐照稳定性等优点,能有效阻止裂变产物的释放。SiC基体具有高热导率[6]、高强度、良好的辐照稳定性和热冲击稳定性、低腐蚀速率、低高温氧化率等优点,能够有效降低芯块的中心温度,并保护基体中的TRISO免受环境中的载荷与腐蚀介质破坏。

TRISO颗粒的燃料核芯采用溶胶-凝胶法制备,各包覆层通过流化床化学气相沉积(FBCVD)制备,燃料核芯在流化气体的作用下在流化床高温区流化,然后一次通入反应气体进行表面沉积实现各涂层的包覆,TRISO颗粒从内向外包括疏松热解碳层(容纳裂变产物)、内致密热解碳层、SiC层、外致密热解碳层[6,14-15]。

SiC作为强共价键高温陶瓷,自扩散速率非常低,限制了SiC烧结过程中的物质传输,仅靠扩散控制的固相烧结难以实现高度致密化。现有的烧结工艺主要通过添加助烧剂[12]提高SiC的固相扩散速率,或生成液态玻璃相辅助SiC颗粒实现粘滞流动以提高致密度[2]。

放电等离子烧结(SPS)工艺是在两个电极上添加脉冲电流,在放电初期粉体间产生电火花放电而产生温度较高的等离子体,破碎或去除粉末颗粒表面氧化膜和吸附气体,使粉末颗粒活化促进烧结[16]。

本文采用湿法球磨混料工艺制备含助烧剂的SiC混合基体粉末,使用TRISO颗粒穿衣机实现TRISO颗粒表面均匀粘连SiC粉末,将SiC混合基体粉末与穿衣后的TRISO颗粒均匀混合并预压成型,成型后的生坯装入SPS石墨模具中烧结,得到包覆颗粒弥散燃料芯块。

1 实验方法

1.1 实验原料

本文研究所用的SiC粉末粒径分布均匀,粒度为70～90 nm,物相为纯β相,具体成分(质量分数)为99.8%SiC、0.01%C、0.01%Si、0.13%O。烧结所使用的助烧剂为Al2O3和Y2O3粉末,纯度>99.5%,粒度为60～70 nm。3种粉末的微观形貌如图1所示(图1中方框内的Pa数值为向量PaPaR的模长,Pb数值为向量PaPaR与水平线间夹角,顺时针为正)。SiC粉末颗粒呈现不规则的形状,Al2O3粉末颗粒呈现絮状且团聚明显,Y2O3粉末颗粒球形度较好。

a——SiC粉末;b——Al2O3粉末;c——Y2O3粉末

研究所用TRISO颗粒是500 μm球形UO2核芯的燃料颗粒,核芯外层依次包覆疏松热解碳、内致密热解碳、碳化硅及外致密热解碳。

1.2 测试方法

用Ultrapycnometer 1000密度仪测定试样密度,用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪进行物相检测,用ZEISS Axio Observer Z1m金相显微镜进行金相检测,用TESCAN VEGA 3XMU扫描电子显微镜进行微观结构表征和分析。

1.3 实验过程

将粒度为70～90 nm的SiC粉末和0～10%助烧剂(Al2O3和Y2O3粒度为60～70 nm,质量比为1∶1)放入玛瑙球磨罐中,以无水乙醇为介质、玛瑙研磨球为研磨球,球料比为4∶1,球磨时间为4～48 h。球磨后对粉末进行干燥破碎并过200目筛处理;利用TRISO颗粒穿衣机将过完筛的混合粉末均匀包裹在TRISO颗粒表面;将穿衣后的TRISO颗粒与过筛后的粉末按照一定体积比混合均匀后预压成型;成型后的生坯装入石墨模具中进行SPS烧结,升温速率为50～100 ℃·min-1,保温点为1 400 ℃,保温时间为2～5 min,最高烧结温度为1 750～1 950 ℃,保温时间为5～25 min,压力为15～55 MPa。

2 结果与讨论

2.1 SPS烧结致密化过程

Al2O3和Y2O3根据两者比例不同可形成3种低熔点共晶化合物:Y3Al5O12(钇铝石榴石,YAG,熔点1 760 ℃)、YAlO3(YAP,熔点1 850 ℃)、Y4Al2O9(YAM,熔点1 940 ℃)。随着Al的占比下降,化合物的熔点逐步升高。本文通过提高助烧剂中Al2O3含量并在1 400 ℃充分保温,使得YAG提前形成并均匀分布,促进烧结试样快速致密化。

由于包覆颗粒弥散燃料烧结过程中TRISO颗粒体积不发生变化,实际致密化过程为SiC的致密烧结,烧结机制研究主要围绕SiC烧结展开。图2为烧结温度、位移随时间变化曲线,位移大小表示烧结过程中烧结试样的收缩情况,增大表示收缩,减小表示膨胀。根据烧结试样的位移变化情况,可以将低温到高温的致密化烧结过程分为图2中5个阶段。

图2 SPS烧结包覆颗粒弥散燃料芯块致密化过程

第Ⅰ阶段为20～1 200 ℃,总位移几乎不增加,过程中位移出现负向增加的现象,说明烧结试样在20～1 200 ℃温度区间内,体积会随着温度升高而膨胀,但由于升温过程中同时增加压力,使得烧结试样总体积几乎保持不变。在1 200 ℃时体积膨胀速度与试样致密速度相同,这是因为纳米级SiC粉末(70～90 nm)活性较高,吸附的气体较多,在温度升高过程中吸附不牢固的先解吸,导致烧结试样内部放气,但同时由于烧结试样内部处于负气压状态,解吸的气体未能及时放出,造成体积膨胀。同时在烧结过程中,SiC中的杂质元素可能生成一些气体,也导致烧结试样的膨胀。第Ⅱ阶段为1 200～1 400 ℃,该阶段存在1 400 ℃保温点,升温阶段烧结试样体积开始收缩,烧结位移迅速增大,由于氧化铝与氧化钇形成YAG的温度为1 400 ℃左右,故在1 400 ℃让其充分反应。第Ⅲ阶段为1 400～1 950 ℃,从1 400 ℃保温结束后继续升温,这一区间内烧结试样位移不断增大,说明该过程烧结试样体积不断收缩,粉末表面激烈扩散,同时该过程助烧剂出现液相,收缩趋势变大直至1 950 ℃收缩结束。第Ⅳ阶段为1 950 ℃保温阶段,这一阶段位移变化很小,说明烧结试样收缩基本结束,高温致密化结束。第Ⅴ阶段为降温阶段,由于温度降低,烧结试样存在冷态收缩,烧结位移缓慢增加,整个烧结过程结束。

2.2 烧结机制对致密度的影响

图3为烧结温度、烧结压力和保温时间分别为1 850 ℃、40 MPa和10 min时,助烧剂添加量与烧结试样密度的关系。从图3可以发现,随着助烧剂含量增加,芯块密度一直增大,相对密度先明显增大,后增长缓慢,在助烧剂添加量为7%时相对密度出现最高值98%。烧结试样相对密度在助烧剂添加量超过7%时不再升高的原因主要是此时助烧剂已经充分均匀分布在SiC粉末中,烧结过程中液相充足,几乎达到完全致密化的效果,同时由于Al2O3和Y2O3的密度(分别为3.50 g/cm3和5.01 g/cm3)均高于SiC的密度,引入过多助烧剂会导致理论密度增大,进而影响相对密度。

图3 助烧剂添加量对烧结试样密度的影响

图4为助烧剂添加量和保温时间分别为7%和10 min时,烧结温度、烧结压力与烧结试样密度的关系。从图4a中发现,随着温度升高,烧结试样相对密度先升高后降低,相对密度在1 850 ℃达到了最高值,超过1 850 ℃密度降低的原因主要为YAG的融化,导致液相减少,相对密度降低,因此选择1 850 ℃为最佳温度。图4b为不同烧结压力条件下的烧结试样密度与压力的关系,随着压力增大,烧结试样相对密度不断提高,当压力达到45 MPa时,烧结试样相对密度达到98.3%,当压力进一步升高,密度增加有限,且石墨模具在脱模时开裂损坏,综合考虑最佳压力为45 MPa。

图4 烧结温度和烧结压力对烧结试样密度的影响

表1为保温时间分别为5、10、15、20、25 min时对烧结试样密度的影响情况数据,其中助烧剂添加量为7%、烧结温度为1 850 ℃、烧结压力为45 MPa。从表1中可以看出烧结试样的密度随着保温时间延长,先增加后保持不变,当保温时间为15 min时,相对密度已达到98.5%。

表1 保温时间对烧结试样密度的影响

2.3 包覆颗粒弥散燃料芯块性能

在助烧剂添加量为7%、烧结温度为1 850 ℃、烧结压力为45 MPa、保温时间为15 min工艺条件下,进行真空SPS烧结,制备得到包覆颗粒弥散燃料芯块。芯块实物图如图5所示。

a——精整后;b——精整前

对包覆颗粒弥散燃料芯体基质不同位置进行XRD分析,如图6所示。烧结后的燃料芯体主要物相为β-SiC(3C),未发现α相和其他反应生成相。相较于热压烧结容易出现物相转变,使用SPS工艺进行致密化烧结升降温速率快,保温时间短,可以较好地保持原粉的物相。

图6 包覆颗粒弥散燃料芯块XRD结果

图7为该工艺下包覆颗粒弥散燃料芯块内部不同位置的金相检测结果。从图7中可以看出,未观察到芯块中TRISO颗粒出现明显接触的现象,TRISO颗粒整体完整性较好,表明在成型烧结过程中未发生破损现象。同时芯块金相组织均匀,不存在烧结不致密导致的组织疏松多孔,表明芯块烧结均匀,TRISO颗粒和SiC基体贴合紧密,没有明显的气孔和夹杂物。

a——芯块中心TRISO颗粒;b——芯块中心TRISO颗粒与基体界面;c——芯块边缘TRISO颗粒;d——芯块边缘TRISO颗粒与基体界面

包覆颗粒弥散燃料芯块SEM形貌扫描如图8所示,烧结后TRISO颗粒各层结构完整,各层之间界面清晰,与烧结前相比,TRISO颗粒各层的厚度及成分未发现明显变化,部分样品中TRISO颗粒的外致密热解碳层变薄,外致密热解碳层外的成分均为SiC。

a——TRISO颗粒形貌;b——TRISO颗粒成分分布;c——TRISO颗粒包覆层形貌;d——TRISO颗粒包覆层成分分布形貌

为验证包覆颗粒弥散燃料芯块的固有安全性,采用热冲击装置模拟事故工况开展芯块性能验证试验,将芯块升温至1 400 ℃,保温一段时间后用水进行冲击,冲击5 min后取出芯块,观察芯块完整性。

图9为包覆颗粒弥散燃料芯块热冲击后的形貌,由图9可以看出,包覆颗粒弥散燃料芯块在一次热冲击后芯块整体保持较好的完整性,仅表面出现横向微裂纹,裂纹未贯穿,同时未观察到有TRISO颗粒漏出的现象,表明一次热冲击试验不会导致物料泄漏,验证了包覆颗粒弥散燃料芯块对核材料的良好包容性。

图9 包覆颗粒弥散燃料芯块热冲击结果

3 结论

1) 助烧剂添加量、烧结温度、烧结压力和保温时间分别为7%、1 850 ℃、45 MPa和15 min是最优的SPS烧结工艺参数,在此工艺参数下进行烧结,包覆颗粒弥散燃料芯块相对密度达到98.5%;

2) 经过SPS烧结的包覆颗粒弥散燃料芯块,物相为纯β相,表明SPS快速烧结能够较好地控制物相转变;

3) 在最佳工艺条件下获得的包覆颗粒弥散燃料芯块中未观察到芯块中TRISO颗粒出现明显接触的现象,TRISO颗粒整体完整性较好;

4) 使用热冲击装置模拟事故工况下包覆颗粒弥散燃料芯块的安全性能,芯块在一次热冲击后表面未出现贯穿的微裂纹,保持较好的完整性。