醋酸废水分离提纯及合成的研究进展

王诗桥,张西标,李涛,于利红,路文学

(兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司,山东 滕州 277527)

醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业,在这些行业出现了含有不同浓度醋酸的废水,且废水表现出较强的酸度,如果这些废水不经醋酸回收而是直接排放,不仅会对环境造成破坏,而且可能会对这些工艺的经济可行性产生不利影响。关于醋酸废水的处理大致可以分为三类:一是废水直接排放,会造成资源浪费和环境污染;二是通过精馏、萃取、膜分离等技术提取废水中的醋酸,实现醋酸回收、循环利用;三是直接合成下游产品,环保、成本低的同时对资源进行了综合化利用。

1 分离提纯

1.1 精馏法

1.1.1 普通精馏法

普通精馏法是根据各组分的相对挥发性或沸点的不同,将液体混合物加热至平衡状态,从而分离混合物的过程。由于它在化工过程中具有操作和控制方面的优势,是常用的分离技术。可采用普通精馏法来分离工业中的醋酸废水,由于该方法塔板数(NT)和回流比(R)较大,造成高能耗,高成本,很少用于醋酸含量低的工业废水分离提纯。

1.1.2 间歇精馏法

普通精馏对于稀醋酸与水的分离是不经济的,在稀醋酸水溶液中加入夹带剂,使其与水形成共沸物,可增加其相对挥发性,以降低对塔板(NT)和回流比(R)的高要求,从而降低投资和运行成本。目前对醋酸共沸脱水的研究主要针对大规模连续精馏工艺,而间歇精馏法在低容量或季节性操作中需求较大,具有灵活性强、适应性广的操作优势,是一种良好的从稀醋酸水溶液中回收醋酸的技术方法。

高浩等研究人员[1]选取醋酸正丁酯为(NBA)夹带剂,在合适的装载量下,确定最佳工艺条件为:塔板数(NT)= 30,最高回流比(RE-rich)= 3.884,最低回流比(RE-lean)= 1.438,所得产品的醋酸纯度为89.72%,回收率为89.90%。

1.1.3 萃取精馏法

萃取精馏是在精馏过程中加入特定溶剂,增加关键组分的相对挥发性,相使分离变得经济可行[2]。

浙江大学张莉平[3]以喹啉作为萃取剂,在常压下用具有30块塔板的萃取精馏塔分离48%的醋酸水溶液,塔顶含水量达到99.9%;塔底为萃取剂与醋酸混合液,含水量为0.6%。将塔底产物输送至具有15块塔板的萃取剂回收塔,塔顶压力维持在-0.09 MPa。塔顶产物为醋酸,纯度为98.9%;塔底产物为萃取剂喹啉,可进行循环使用。

吉林化工学院李瑞端[4]选用N-甲基乙酰胺为萃取剂,通过使用Aspen Plus模拟软件对低浓度醋酸废水的萃取精馏过程进行模拟,研究进料比、回流比、原料与夹带剂的进料位置对分离效果的影响。结果表明,当回流比为4.0、进料比为1.0,在第26块塔板处加入原料,第13块塔板处加入夹带剂,醋酸的分离效果最好,纯度为96%。

1.1.4 萃取-共沸精馏法

共沸精馏法方法通常只适用于醋酸质量分数大于30%的醋酸废水,含量在10%左右的醋酸废水直接回收利用比较困难,然而工业生产中的废水混合物往往是非理想的共沸体系,同时存在非均相和均相共沸物,为了实现更好的分离效果,可以采用萃取-共沸精馏的方法,在分离多元混合物的基础上结合萃取和非均相共沸精馏的优点,通过萃取-共沸精馏相结合可以间接地得到纯度较高的醋酸,实现稀醋酸废水的提纯浓缩。

天津大学白鹏[5]等结合了萃取浓缩过程、精馏、共沸精馏以醋酸乙酯和苯的混合溶剂作为萃取剂,将醋酸从水层萃取到有机层进行浓缩;再对有机层进行精馏,蒸出萃取剂和部分水;最后在塔釜中加入挟带剂醋酸丁酯进行共沸精馏。该过程结果表明可以实现稀醋酸溶液的提纯浓缩,醋酸质量分数可达96.84%,回收率为84.97%。

漳州市古雷环卫发展有限公司叶梅珍[6]运用化工流程稳态模拟软件对醋酸-水溶液集成分离系统模拟计算。建立萃取-共沸精馏集成分离系统模型,以醋酸异丙酯为萃取剂,并选取NRTL-HOC活度系数方程为热力学模型,利用Sensitivity分析模块,对萃取精馏塔的摩尔流量等重要工艺参数进行优化发现采用萃取-共沸精馏分离法更节约能源,最佳共沸精馏塔的回流比为3.0,进料位置在第10～20块之间,塔板数18块。

1.1.5 反应精馏法

反应精馏(RDC)作为一种进行平衡有限液相化学反应的替代工艺,具有相当大的潜力。它是一种在同一容器内同时进行化学反应和多组分蒸馏的单元操作,从而降低反应器和循环成本。普通精馏不具备良好的经济效益性,精馏-萃取会受到反应体系中所涉及的相分离和组分分布的限制,考虑到这些限制因素,研究人员需要探索回收醋酸的有效替代方法,其中反应精馏就是回收醋酸的一种潜在的重要分离方法。

Saha等[7]研究人员以聚合阳离子交换树脂为催化剂,在填料式反应精馏塔(RDC)中与正丁醇和异戊醇反应,回收30%稀醋酸水溶液。其中离子交换树脂催化的化学反应和多级蒸馏同时在一个连续体中进行,存在空间连续性,通过研究进料流量、回流结构、填料段长度、反应物物质的量比、进料点位置和水循环效果等变量对反应精馏塔结构的影响,确定最佳工艺条件,当最佳进料量为192 mL/h时,正丁醇和异戊醇的最佳总流量相同,催化填充段1.10 mm,非催化富集段长度0.76 m,当醋酸与正丁醇的物质的量比为1∶2时,醋酸的转化率为58%;当醋酸与异戊醇的物质的量比为1∶2时,乙酸的转化率为51%。色谱柱在逆流模式下工作时,效果最佳。

1.2 萃取法

不同类型萃取技术的应用领域日渐扩大,液液萃取、索氏萃取、加速溶剂萃取以及固相萃取[8]等领域,这些领域广泛应用于各种应用,如分析化学中的分离、湿法冶金的工业过程、食品工程、制药和工业废液、废物处理。在这些技术中,挥发性有机化合物包括卤代烃、脂肪族和芳香烃,一些酯类、醇类、醚类、醛类和酮类主要用作有机相溶剂。传统的有机萃取剂主要分为三类:有机磷萃取剂[9-12]、碳键含氧萃取剂(醇、醚、酯)[13-14]和脂肪胺萃取剂[15-16],其中脂肪胺类萃取剂主要是三烷基胺。萃取法适合低浓度醋酸水溶液,欲得到高浓度醋酸还要经过共沸精馏[17]。

大多数萃取体系都含有胺基萃取剂,这是因为叔胺可以获得较高的分布比,在常温下表现出高萃取效率和高选择性,既可以在常温下浓缩产物,又可以在高温下反萃取溶质,可以用来处理含有机酸类的工业废水。天津大学常洪委等[18]研究人员采用络合萃取法处理低浓度的醋酸废水,选用填料萃取塔及反萃塔对醋酸废水进行分离回收。通过实验探究了络合萃取剂三烷基胺和三正辛胺对低浓度醋酸废水的萃取效果,实验结果表明,体积分数相同时,三烷基胺的萃取效率高于三正辛胺,当使用体积分数为40%三烷基胺-30%正辛醇-30%煤油作混合萃取剂,萃取低浓度醋酸水溶液时,单级萃取率达到79.12%,混合萃取剂对废水中的醋酸萃取率可达95.25%,反应过程中的萃取剂可回收循环使用。

除萃取剂之外,稀释剂对有机酸的分离效果也很重要,选择合适的稀释剂可以改善溶剂的密度和粘度等物理性能,武汉理工大学刘晓芳等[19]以磷酸三丁酯为络合剂、正辛醇为稀释剂,研究萃取过程中温度、时间、盐酸浓度等因素对萃取效率的影响,采用有机络合萃取的方法从含有8%左右醋酸废水中分离出醋酸。实验结果表明,温度为25 ℃,水油体积比为1∶1,萃取剂组成(V磷酸三丁酯∶V正辛醇)为7∶3,萃取时间为10 min时,萃取效果最佳,分配系数最大为1.2,萃取率至少可达83%。

李颖等人[20]本研究采用6种不同的酰胺提取废水中的醋酸,其中n-C18H37NO在萃取效率、汽提效率和分离系数方面表现较好。通过优化萃取工艺、汽提工艺和再生工艺,采用优化的萃取剂(60%n-C18H37NO,40%白油)在308 K条件下2∶1 (O/A)的七级逆流萃取工艺从废水中提取醋酸,醋酸提取率可达99%,而在338 K条件下1.5∶1的八级汽提工艺,醋酸提取率可达90%。再生萃取剂的性能与新合成的萃取剂相同。醋酸产物和盐酸产物纯度较高,分别为97%和94%。该工艺对回收葡萄糖胺生产过程中废水中的醋酸和盐酸具有高可靠性、生态友好性和成本经济性。

1.3 膜分离法

膜分离法即通过对特殊薄膜的开发利用,实现选择性渗透液体中的特定物质。离子交换膜(IEMs)是各种膜分离工艺的关键组成部分,如电渗析(ED)、反向电渗析(RED)、渗透蒸发(PV)、扩散渗析(DD)等。近年来,用于废水中有价值化学物质的选择性分离、回收、地下水中无机物(如硝酸盐、氟化物)的去除、有机酸回收等特定应用的膜的开发等。膜分离法被认为是可持续工艺和绿色工程发展的关键技术,具有高能源效率、环保操作、占地面积小等优点,是极具发展前途的废水处理技术之一。

Chandra[21]等人通过将不同极性的聚电解质(聚4-苯乙烯磺酸钠,PSS和聚乙烯亚胺,PEI)逐层沉积,对商业阴离子交换膜(AEM)进行表面改性来提高单羧酸阴离子的透选择性。通过与戊二醛、GA交联,提高了聚电解质层的粘附性。探究了2层、5层和10层双层涂层在商用AEM上的双层数对选择性迁移的影响。通过对改性的(2、5、10个双层)和未改性的AEMs进行性能表征发现,接触角随涂覆双层层数的增加而降低,证实改性AEM表面亲水性的提高。在对三元酸(醋酸、苹果酸和柠檬酸)混合物进行批量电渗析(ED)时,10个双涂层AEM对醋酸离子的选择性提高了4倍(相对于未改性AEM)。改性(M10)和未改性AEMs回收每kg醋酸的能耗分别为0.66和0.56 kW·h,表明涂层的加入提高了抗性。改性膜的选择性渗透值证实ED回收系数(醋酸>苹果酸>柠檬酸)。这些结果证明,采用逐层法对非均质AEM进行表面改性,可以控制膜的表面性质(电荷密度、表面电荷和亲水性),提高单/二价阴离子的分离效率,可应用于工业废水处理或选择性回收工艺。

在醋酸废水中,由于水和醋酸的沸点相近,用蒸馏法从水中分离醋酸方法难度较大,分离成本高。渗透蒸发法是可以替代醋酸脱水的一种膜基分离技术,其膜材料的性能对渗透蒸发膜的分离性能有重要的影响。当醋酸浓度较大时,具有腐蚀性,会加速膜材料老化损坏,可能影响膜的材料性能以及分离性能,因此需要开发一种具有良好机械性能和热稳定性的膜材料。郑州轻工业大学韩光鲁[22]等人将四乙烯五胺的氨基化石墨烯(r-GO-TEPA)负载在磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C)上,制备了rGO-TEPA填充量为1%～5%的SPES-C/rGO-TEPA杂化膜,用于醋酸的渗透蒸发脱水。实验结果表明,当rGO-TEPA的填充量为4%时,杂化膜的综合分离性能最好,在料液温度为50 ℃时,醋酸含量为80%的条件下,渗透通量和分离因子分别达到0.765 kg/(m2·h)和96.5且杂化膜的耐酸性能优良。

王乃欣[23]研究合成了一种具有较高的亲水性、耐酸性的Zr-MOF:NH2-UiO-66,将其掺入到聚乙烯亚胺(PEI)中形成混合基质膜(MMMs),用于分离醋酸/水混合物。将NH2-UiO-66/PEI基复合材料沉积在NaA沸石管状基底上,采用浸渍法制备复合膜。结果表明,当进料液为95%的醋酸水溶液,温度为60 ℃时,复合膜的分离因子为356 g/(m2·h),渗透通量为212 g/(m2·h),NH2-UiO-66/PEI复合膜具有较高的孔隙率和亲水性,可作为一种新型的醋酸脱水膜材料。

1.4 吸附法

吸附是指利用多孔性固体吸附废水中一种或几种污染物,通过回收或脱除某些污染物达到净化工业废水的目的。吸附法在处理低浓度污染物方面具有操作简单、高效率、低成本、节约能耗等优势。吸附法能有效地从废水中去除醋酸,对于吸附处理选择适当的吸附剂很重要,常用的吸附剂有活性炭、沸石、多壁碳纳米管、离子交换树脂等,这些吸附剂虽然成本低廉,但吸附能力不够难再生,因此限制了这些吸附剂在行业中的使用。

具有可控孔隙率和超高表面积的金属有机框架(MOFs)在吸附/分离、传感器、催化和气体存储等应用领域得到了广泛的研究,几种MOFs材料已用于工业应用。2016年,天津大学郭海翔团队[24]首次报道了关于MOFs用于醋酸的吸附脱除。试验共选取了六个水溶性MOFs(MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-53(Cr)、MIL-96(Al)、UIO-66)作为吸附剂对稀水溶液中的醋酸的吸附性能进行了测试,其中UIO-66的吸附性能最好。2019年,郭海翔团队[25]将一系列烷氧基团引入UIO-66结构,以增强其对废水中醋酸的吸附性能。通过研究考察吸附剂的吸附动力学、等温线,热力学和再生发现UIO-66-3不仅保持原始UIO-66的出色物理和化学特性,对醋酸的吸附能力提高了143.8%。计算热力学参数验证了醋酸在UIO-66-3上的吸附是一种自发的吸热过程。结果表明,烷氧基取代的UIO-66-3具有充分的潜力作为吸附剂从废水中回收稀醋酸。

吸附的分离是基于组分吸附/解吸行为的有效差异,使其成为在工业规模上使用的合适选择,在液相吸附的分离工艺中,模拟移动床(SMB)分离技术具有效率高、产品回收率高、纯度高等工艺优势。Santos等研究人员[26]通过开发动态吸附模型以用于设计和优化在Reillex®425商用树脂上作为吸附剂,甲醇或水作为解吸剂,从醋酸水溶液中分离提纯醋酸的SMB工艺。模拟结果表明,使用任何一种解析剂(水或甲醇)都可以得到高纯度≥99%、高回收率≥95%的醋酸。并且建立了理论模型来描述醋酸、水和甲醇混合物在商业树脂Reillex®425固定床上的吸附/解吸的动力学,利用该模型设计和优化了基于模拟移动床(SMB)技术的循环工艺,以甲醇和水为解吸剂时,产量分别为47.3和52.0 kg·m-3·h-1,解吸消耗分别为0.031 6和0.020 5 m3·kg-1。采用优化后的SMB工艺,以甲醇为脱附剂,采用真空蒸馏,废热66 ℃,冷却温度接近20 ℃,能耗0.013 5 MJ/kg,可从萃取液和萃余液流中回收解析剂甲醇。

2 直接合成下游产品

在过去的几十年里,环境立法为了促进从废物和废水中回收资源,鼓励将循环经济模型的原则应用于固体和液体废物管理,研究人员经过大量实验研究,提出许多创新解决方案以加强废物、废水再利用,通过直接生产合成增值附加产品,最大限度地减少废物排放处理。

2.1 合成醋酸钠

南宁化工股份有限公司王炼翃[27]选取30%醋酸含量的醋酸废水与烧碱进行反应,通过过滤、蒸发、结晶得到产品含无水醋酸钠58.3%,水分≤2%,游离碱≤0.02%、水不溶物<0.03%,符合Q/NH 18—1999标准。

2.2 合成醋酸钙镁盐

东江环保股份有限公司李姗婷[28]等研究人员以低浓度醋酸废液为原料,直接发生中和反应生产醋酸钙及硝酸钙,通过后续蒸发结晶,分离提纯得到醋酸钙,达到废酸资源再利用的目的。实验结果表明,通过反应母液循环结晶,该工艺方法所得的醋酸钙产率达到89.03%,纯度高于98%,符合国标测定醋酸钙产品标准。

榆林职业技术学院李建法[29]等人开发了一种通过使用钙化法处理工业含酸废水的技术,对Ca(OH)2、CaCO3两种钙化剂进行了筛选实验,最终选用Ca(OH)2为钙化剂,将工业废水中的乙酸、丙酸直接转化为乙酸钙、丙酸钙,该技术具有较高的经济效益和社会效益,打开了化工企业处理工业废水方法的新思路。

东北石油大学罗海军[30]以氧化钙-氧化镁悬浊液为内水相、三辛/硅烷基叔胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)作载体、表面活性剂采用失水山梨醇甘油酯(span80)、液体石蜡为膜增强剂、煤油为膜溶剂的乳化液膜体系,采用乳化液膜法对醋酸废水进行处理,对反应生成的醋酸钙镁盐进行回收利用。实验结果表明:当载体TBP含量为4%时,醋酸的脱除率最大值为89.9%,通过单因素试验得出乳化液膜脱除醋酸的最佳条件为:载体TBP的含量4%,表面活性剂span80含量6%、内水相中钙与镁物质的量比为2.9∶7、氧化钙-氧化镁的颗粒粒度280～340目、氧化钙-氧化镁悬浊液的质量浓度为13.1 g/L、油内比1∶1、乳水比1∶2、搅拌速度180 r/min、搅拌时间25 min。并通过正交试验确定最优组合,该方法既脱除了废水中的醋酸,又在内水相中得到了醋酸钙镁盐,为醋酸废水的回收利用提供了更多的方法依据。

3 结论

化工生产过程中,常伴随大量含有不同浓度醋酸废水的产生,通过科学合理的工艺技术,设计出一套经济可行、低能耗、高效地处理醋酸废水的工业化生产线,实现醋酸废水分离提纯、回收循环利用,对促进工业废水的产业化进程具有重大意义,具有良好的社会效益和经济效益。