降低铅银渣含锌的研究与实践

彭许文

（南丹县南方金属有限责任公司，广西 南丹 547000）

南丹县南方金属有限责任公司现采用的是常压浸出工艺，锌浸出渣通过回转窑生产为氧化锌，将锌浸出渣中的铅、锌、铟、少量的银进行回收，再通过多膛炉脱氟氯、氧化锌中性浸出、酸性浸出后生成铅银渣。铅银渣都是送铅系统处理，因此降低铅银渣中锌可以提高金属回收率，减少损失［1－3］。但是公司在实际生产过程中，铅银渣含锌指标波动频繁，部分指标到达了7%～8%。本文对铅银渣含锌高的原因进行研究分析，采取改进措施，取得了一定效果。

1 工艺流程与原理

1.1 工艺流程

该公司现采用的是常压浸出工艺，产生的浸出渣，经过回转窑挥发、氧化，形成氧化锌，再通过多膛炉脱氟氯、氧化锌中性浸出、酸性浸出等工序处理后生成铅银渣送铅系统处理。工艺流程如图1所示。

图1 氧化锌生产工艺流程图

1.2 原理

1.2.1 回转窑处理浸出渣

在1100～1300℃的高温下，浸出渣中的锌等有价金属被一氧化碳还原为金属而挥发进入烟气，在烟气中被氧化成氧化物，随烟气进入收尘系统被收集下来。

主要化学反应式：

在料层内：

C＋O2→CO2

CO2＋C→2CO2

ZnO＋CO→Zn↑＋CO2

ZnO＋C→Zn↑＋CO

在料层上空：

Zn（气）＋1／2O2→ZnO

CO＋1／2O2→CO2

1.2.2 多膛炉脱氟氯

该公司氧化锌氟、氯含量平均达到0.1% ～0.2%，氟、氯离子在生产过程中，不但对电积过程造成危害，也会对设备造成腐蚀，所以采用多膛炉来脱除氧化锌中的氟、氯离子。

多膛炉是220m2的焙烧炉，共有10层，氧化锌从炉顶进料，经过第一、二层预热、干燥后，在四层、六层、八层分别安装两个燃烧室，煤气燃料在燃烧室燃烧，热量对炉膛内氧化锌原料加热焙烧，焙烧的实质是在400～850℃高温和一定负压的情况下，氟化物、氯化物发生物理、化学变化，使低沸点氟、氯化合物解析挥发重返气相，随炉气和氧化锌烟尘一道进入烟气系统而除去，经焙烧后的氧化锌从炉底排出，经冷却圆筒冷却、球磨机破碎后送氧化锌浸出。

1.2.3 氧化锌浸出

该公司的氧化锌浸出可以分为中性浸出和酸性浸出（包括低酸浸出、高酸浸出和超高酸浸出）。

中性浸出是用锌电解废液作为溶剂，控制适当的pH值和温度，使原料中大部分锌进入溶液，而铟、锗、铅等有价金属水解沉淀，则残留于渣中。

化学反应式如下：

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

酸性浸出是用锌电解废液和硫酸作溶剂，在高温和较高酸度的条件下，使氧化锌中性浸出底流中的锌、铟，尽可能地进入溶液，而铅留于渣中，达到锌、铟和铅的分离。

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

In2O3＋3H2SO4＝In2（SO4）3＋3H2O

经过高酸浸出后，矿浆经压滤后形成铅银渣滤饼，送铅系统处理。

2 存在的问题和解决措施

2.1 改进措施前铅银渣存在的问题

2022年5月，铅银渣化验结果见表1。

表1 2022年5月铅银渣化验结果 %

从表1可以看出，铅银渣含锌平均4.67%，其中不溶锌平均达到了2.57%。从工艺流程和反应原理中查找不溶锌高的原因，在回转窑处理浸出渣阶段，该公司的生产实际情况如下：

该公司的2台回转窑尺寸为Φ4.3m×62m，随着公司的电锌产能逐步增加，浸出渣产量与回转窑产量不匹配，回转窑被迫加大负荷投料，大负荷抽风，导致氧化锌含碳、铁、硫化锌偏高。

当挥发窑反应带温度高于1100℃时，铁酸锌、硅酸锌和硫酸锌都容易分解。硫酸锌由于含有硫，在高温状态下会快速分解形成SO2等物质，部分ZnSO4会被还原成ZnS。

2ZnSO4＝2ZnO＋2SO2＋O2

ZnSO4＋2C＝ZnS＋2CO2

ZnSO4＋4CO＝ZnS＋4CO2

在反应带高温区，从物料中挥发出来的大量锌蒸气和少量硫蒸气，由于充满了整个窑内空间，加之窑内各区温度的差异。因而在避开火焰的靠窑壁较低温度处（因窑外壳淋水）或者后端，锌蒸汽可能与炉气中炉气中的SO2，S（g）及PbS等作用而被硫化。

2ZnS＝2Zn（g）＋S2（g）

3Zn（g）＋SO2＝ZnS＋2ZnO

2Zn（g）＋S2（g）＝2ZnS

回转窑氧化锌化验成分见表2。

表2 回转窑氧化锌化学成分 %

通过表2可知，在回转窑生产阶段，大量的锌蒸汽在窑内被还原为硫化锌（根据经验分析，这部分占硫化锌总量的90%），同时因为风机抽力大，部分硫化锌直接被抽至布袋（根据经验分析，这部分占硫化锌总量的10%）。一般情况下，在氧化锌浸出阶段，硫化锌与硫酸不发生反应，从而导致铅银渣含锌偏高。

2.2 解决措施

我们的氧化锌都经过了多膛炉处理，其实多膛炉在脱除氟氯的同时，实际上，多膛炉在脱除氟氯的同时，部分硫化锌和硫化亚铁被氧化，反应如下：

ZnS＋O2＝ZnO＋SO2

4FeS＋5O2＝2Fe2O3＋4SO2

2022年6月开始，开始强化多膛炉操作，严格控制焙烧层温度在800～830℃之间，负压在－10Pa。

6月份焙烧后氧化锌的化验结果见表3。

表3 多膛炉优化操作后焙烧后氧化锌化验结果%

从表3可以看出，通过多膛炉焙烧，氧化锌中的不溶锌下降，最低降至2.78%，氧化锌中的铁也大部分以三价铁形式存在。

氧化锌中的不溶锌一般是以ZnS形式存在，一般情况下不与锌电解废液和硫酸发生反应，但是在酸洗浸出时，ZnS在高温、高酸和三价铁的作用下，发生以下反应：

Fe2O3＋3H2SO4＝（Fe）2（SO4）3＋3H2O

ZnS＋Fe2（SO4）3＝ZnSO4＋2FeSO4＋S

通过优化操作后，6月10～13日对铅银渣进行取样，铅银渣的化验结果见表4。

表4 多膛炉优化操作后铅银渣化验结果%

由表4可以看出，经过优化多膛炉工艺操作后，铅银渣含锌平均2.4%，指标得到明显优化，不溶锌平均也降到了0.48%。

当然，有部分企业没有多膛炉设备，为降低铅银渣含锌，在酸性浸出段加入双氧水、锰粉，将Fe2＋氧化成Fe3＋，再通过Fe3＋去氧化ZnS，达到降低渣含锌的效果，但是，双氧水容易分解、利用效率低；锰粉会导致系统锰离子不断增加。经测算，使用这两种物料的成本均远超多膛炉生产成本。

2.3 改进效果评估

通过加强多膛炉运行操作后，系统稳定运行一个月时间，铅银渣含锌稳定在3%左右，比4月份降低了1.67%，以南丹县南方有色金属有限公司2022年近4万t铅银渣（干量）数量计算，减少锌金属流失668t，以每吨锌金属2万元计价，降低损失1336万元。在为公司减少损失的同时，也为后续铅银渣进入铅冶炼系统处理创造了良好的条件。

2.4 其他控制条件

2.4.1 矿浆球磨粒度

矿浆球磨粒度越小，反应比表面积越大，反应更加充分，根据控制要求，球磨处矿浆小于－0.074mm粒度数量≥90%。

2.4.2 温度

根据范特霍夫规则，一般每增加10℃，反应速率增加2～4倍。氧化锌中性浸出的温度一般控制在70～80℃，酸性浸出的温度一般控制在90～95℃。

3 结 语

生产实践证明，通过加强多膛炉操作，降低氧化锌中的不溶锌含量，过程中加强球磨矿浆粒度、温度的控制，可以大幅降低铅银渣含锌，不但可以降低损失、创造效益，也为后续铅银渣进入铅冶炼系统处理创造了良好的条件。