COSMO-RS模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩

范俊刚，李迎朝，孟 月，李文秀

（沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

从脂肪烃中分离噻吩（TS）类硫化物是油品脱硫的重要步骤，工业上主要采用加氢脱硫（HDS）方法对燃油中的硫化物进行脱除，但HDS对芳香族硫化物（如TS类硫化物）的脱除效率相对较低，且需要较高温度和压力[1]。目前，非加氢脱硫方法包括烷基化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等。萃取脱硫能在室温、常压条件下脱除油品中的芳香族硫化物，离子液体（IL）萃取剂的设计成为油品脱硫的研究热点[2]。Song等[3]通过COSMO-RS模型预测IL萃取分离TS-正庚烷的分配系数和选择性系数的递减顺序为：[C2MIM][H2PO4]＞[C4MIM][H2PO4]＞[C5MIM][H2PO4]。Chen等[4]从模拟燃料中去除TS和二苯并噻吩，实验结果表明，[C4MIM][HSO4]比[C6MIM][HSO4]的脱硫率更高。Gao等[5]利用COSMO-RS模型预测TS和二苯并噻吩在不同IL中的溶解度顺序：[C2MIM][Cl]＞[C6MIM][Cl]，[C2MIM][MeSO3]＞[C6MIM][MeSO3]，[C2MPYR][MeSO3]＞[C6MPYR][MeSO3]。可见，较短的阳离子烷基链有利于TS-脂肪烃物系的分离。

本工作基于COSMO-RS模型，通过计算预测不同IL对正辛烷（OC）-TS物系的萃取选择性，筛选出最优IL萃取剂。通过模型预测该三元物系的相平衡数据，并将数据拟合获得二元交互参数。对以筛选所得IL为萃取剂的OC-TS物系连续萃取分离工艺进行了流程模拟。

1 IL筛选及萃取流程模拟

1.1 IL萃取选择性

对于OC-TS物系的分离，所选取的IL萃取剂应具有较高TS溶解度，且具有合适的分离选择性。本工作基于COSMO-RS模型，对26种阳离子、21种阴离子组合而成的546种IL萃取剂进行初筛；并基于无限稀释活度系数计算所得的IL对OC中TS的萃取选择性系数（S∞）及TS溶解度（C∞）进行再次筛选[6]。表1为IL中阴、阳离子名称。

表1 IL中阴、阳离子名称Table 1 Names of anions and cations of ILs

1.2 萃取相互作用机理

利用Gaussian 09量子化学计算软件[7]分析IL与OC，TS的相互作用，并验证COSMO-RS模型筛选结果的可靠性。分析过程采用密度泛函理论（DFT），结构优化和频率计算选用B3LYP泛函和6-311+G（d，p）基组。首先将IL中阴、阳离子的结构和空间相对位置进行优化，得到能量最稳定状态，即为IL的稳定构型；然后将OC和TS分别与所选IL进行配对分析，得出IL与OC，TS的最低能量构型的相互作用能（E）及表面电荷密度（σ）[8]；再利用Multiwfn软件[9]和VMD软件[10]分析IL与OC，TS间的相互作用机理。

1.3 热力学性质及数学模拟

本工作采用估算法[11]，以Ridel方程[12]描述IL的沸点、临界性质和偏心因子等热力学性质；选用 NRTL方程[13]应用于含有IL的液液相平衡物系进行过程模拟[14]，得到相应热力学模型及其参数，利用文献数据验证COSMO-RS模型对含TS三元IL物系计算的准确性[15-17]，结果见表2。

表2 298.15 K时含TS的三元IL物系实验值与COSMO-RS模型预测值比较Table 2 Comparison between experimental values of ternary IL system containing thiophene(TS) and predicted values of COSMO-RS model at 298.15 K

再利用COSMO ThermX（version C30-1701）软件[18]预测了六组OC-TS-IL的三元液液相平衡数据，并使用NRTL模型方程进行参数回归。

1.4 连续萃取流程

采用连续萃取流程对筛选所得IL萃取剂的OC-TS物系萃取分离工艺进行模拟。IL萃取剂由萃取塔顶部进入，OC-TS混合液（模拟燃油）由萃取塔底部进入，萃取相由塔底流出后进入精馏塔，除去TS后的萃取剂经冷却器冷却返回混合器，与新加IL混合后连续萃取。

2 结果与讨论

2.1 IL萃取剂的筛选

2.1.1 萃取选择性及溶解度的筛选

根据无限稀释活度系数计算所得的IL对OC中TS的S∞及TS的C∞如图1所示。由图1a可知，不同阳离子与阴离子[H2PO4]，[HSO4]所组成的IL表现出对TS具有较高的萃取选择性，而与[NTf2]所组成的IL表现出对TS相对较低的萃取选择性。由图1b可知，不同阴离子与阳离子[N1111]，[MPY]，[MMIM]所组成的IL表现出对TS具有较高的萃取选择性，而与[P6666]组成的IL表现出对TS相对较低的萃取选择性。由图1c可知，不同阳离子与阴离子[B（CN）4]，[Cl]组成的IL表现出对TS具有较高的溶解度，而与[HSO4]所组成的IL表现出对TS相对较低的溶解度。由图1d可知，不同阴离子与阳离子[N8888]，[HMMIM]所组成的IL表现出对TS具有较高的溶解度，而与[N1111]组成的IL表现出对TS相对较低的溶解度。综上所述，初步筛选出阴离子[H2PO4]，[B（CN）4]，阳离子[N8888]，[HMMIM]，[MPY]，[MMIM]为IL萃取剂阴、阳离子备选。

图1 不同阴、阳离子对OC-TS物系中TS的S∞（a，b）及对TS的C∞（c，d）的预测Fig.1 Prediction of extraction selectivity coefficien(S∞) of TS to n-octane(OC)-TS system(a，b) and solubility(C∞) of TS(c，d) with different anions and cations.S∞，C∞ were calculated from the infinite dilution activity coefficient，dimensionless.

2.1.2σ分析筛选

通过σ来描述IL萃取剂与OC，TS分子间的表面极化作用，决定E大小，并据此判断萃取分离性能。分别计算OC，TS及初步筛选得到的4种阳离子、2种阴离子的σ，绘制曲线如图2所示。由图2可知，-0.82 e/nm2＜σ＜0.82 e/nm2（e为元电荷，约为1.602×10-19C）为非极性区域，左、右两侧为负极性区域和正极性区域，分别代表氢键供给能力和氢键接受能力。峰值处的横坐标在负极性区域距离-0.82 e/nm2越远代表氢键供给能力越强，峰值处的横坐标在正极性区域距离0.82 e/nm2越远代表氢键接受能力越强。由图2还可知，[H2PO4]有较强的氢键接受能力，且[H2PO4]峰值处的横坐标相比于[B（CN）4]距0.82 e/nm2更远，说明[H2PO4]具有更强的氢键接受能力。阳离子[MPY]，[MMIM]峰值处的横坐标相比于[HMMIM]，[N8888]距-0.82 e/nm2更远，说明[MPY]，[MMIM]具有更强的氢键供给能力。被分离物质TS在σ＜-0.82 e/nm2处形成峰值，表明TS具有氢键供给能力，而OC的峰值在非极性区域，说明OC与IL阴、阳离子无氢键作用，所以TS与阴离子[H2PO4]，[B（CN）4]可形成氢键。由于TS的氢键接受能力较差，可选用[MMIM]为分离的阳离子。综上所述，选用[MMIM][H2PO4]为萃取剂分离OC-TS物系。

图2 [MMIM]，[HMMIM]，[MPY]，[N8888]，[H2PO4]，[B（CN）4]和OC-TS的σ曲线Fig.2 Surface charge density(σ) curves of[MMIM]，[HMMIM]，[MPY]，[N8888]，[H2PO4]，[B(CN)4] and OC-TS.e was based on element charge，about 1.602×10-19 C，the same below.

2.2 萃取相互作用机理分析

2.2.1 静电势与电荷分析

图3为[MMIM][H2PO4]与OC，TS的静电势能面示意图。由图3可知，正电势大多集中在咪唑环附近，其中咪唑环上的H电子正电势最强，阳离子上烃基中的H电子正电势次之；负电势大多集中在阴离子的Ο原子和P原子附近。说明咪唑环上的H原子较易与TS相互作用。

图3 静电势能面示意图[19]Fig.3 Schematic diagram of electrostatic potential energy surface[19].

表3为IL阴、阳离子在IL-OC，IL-TS物系中的电荷偏移情况。由表3可知，阴离子和阳离子的电荷偏移总量之差为0.0217 e，说明[MMIM][H2PO4]与TS之间的静电相互作用强度比与OC的强。

表3 IL阴、阳离子在IL-OC，IL-TS物系中的电荷偏移Table 3 Charge shift(Q) of anion and cation in IL-OC，IL-TS system

2.2.2E分析

表4为[MMIM][H2PO4]阴、阳离子间及其与TS，OC间的E。E为负值时相互吸引，为正值时相互排斥，绝对值代表相互作用的强弱。由表4可知，[MMIM][H2PO4]与TS之间E的绝对值大于与OC间E的绝对值，说明[MMIM][H2PO4]与TS的吸引作用更强。

表4 IL与TS，OC间的ETable 4 Interaction energy(E) between IL and TS，OC

2.2.3 弱相互作用分析

利用约化密度梯度（RDG）法[20]进行[MMIM]·[H2PO4]与TS，OC分子间弱相互作用分析，结果见图4。电子密度梯度图中蓝色区域为分子间氢键作用。由图4可知，[MMIM][H2PO4]-TS物系的能量密度比[MMIM][H2PO4]-OC物系的能量密度更大，说明[MMIM][H2PO4]与TS之间的氢键作用大于与OC之间的氢键作用；[MMIM][H2PO4]的O原子与TS上的C—H形成了氢键，[MMIM]·[H2PO4]-TS的电子密度梯度图在接近于0的地方更加突出，表明分子间存在更强的范德华力。因此，[MMIM][H2PO4]与TS的结合能力更强，具备更强的萃取分离能力。

图4 电子密度梯度图及RDG等值面Fig.4 Electron density gradient diagram and RDG isosurface.RDG：reduced density gradient；ρ(λ2)：the sign of second largest eigenvalue of the electron density Hessian matrix λ2.

综上所述，IL中阳离子的H原子与TS中C原子形成了CH…H型氢键，而阴离子中与P原子相连的O原子与TS中的H原子形成了PO…H型氢键。

2.3 连续萃取流程模拟

2.3.1 热力学性质及模型参数

通过基团贡献法[21]得到[MMIM][H2PO4]的热力学性质见表5。采用Aspen Plus V11软件计算得到的[MMIM][H2PO4]的Ridel方程参数见表6。利用COSMO-RS模型预测[MMIM][H2PO4]-OC-TS物系的三元液液相平衡数据，并利用NRTL方程进行数据拟合（修正因子为0.3），拟合结果见表7。

表5 [MMIM][H2PO4]的热力学性质Table 5 Thermodynamic properties of[MMIM][H2PO4]

表6 [MMIM][H2PO4]的Ridel方程参数Table 6 Riedel equation parameters of [MMIM][H2PO4]

表7 [MMIM][H2PO4]-OC-TS的NRTL方程参数Table 7 NRTL equation parameters of[MMIM][H2PO4]-OC-TS

2.3.2 连续萃取流程模拟结果

采用Aspen Plus V11软件中的约束模型确定分离标准为：产物中OC收率高于99.5%，TS含量低于10 μg/g，对连续萃取过程进行流程模拟。图5为理论级数（NT）与剂料质量比（S/F）及TS含量的关系曲线。由图5a可知，S/F随着NT的增加而降低，在NT=34后，S/F达到最低值1.49；S/F从1.7处下降趋势开始逐渐减缓，说明此时萃取级数对S/F影响较低，所以选取S/F=1.7较适宜。由图5b可知，当NT=8时TS含量为9.9 μg/g（低于分离标准）；考虑到循环操作会导致IL含量下降，所以选用NT=14进行流程循环模拟。

图5 NT与S/F（a）及TS含量（b）关系曲线Fig.5 Relation curves between theoretical stage number(NT) and mass ratio of extractant to raw material(S/F)(a) and TS content(b).The mass flow rates of extractant([MMIM ][H2PO4]) and simulated fuel(99.99%(w)OC+0.01%(w)TS) were 1000 kg/h，at 101.325 kPa and 300.15 K.

根据优化后的条件对连续萃取流程进行模拟，结果见表8。由表8可知，以[MMIM][H2PO4]为萃取剂可达到对OC-TS物系深度萃取脱硫的目的，且TS含量低至9.9 μg/g，OC的收率高达99.99%。

表8 连续萃取流程主要模拟结果Table 8 Main simulation results of continuous extraction process

3 结论

1）基于COSMO-RS模型，从546种候选IL（26种阳离子和21种阴离子）中筛选出最佳萃取剂[MMIM][H2PO4]，并应用于OC-TS物系的萃取分离。

2）通过量子化学DFT研究了IL构型及其与分离物系之间的静电势及电荷作用机理，发现[MMIM][H2PO4]的结构很稳定，内部形成了较多的氢键；电子密度梯度分析表明，IL中阳离子的H原子与TS中C原子形成了CH…H型氢键，而阴离子中与P原子相连的O原子与TS中的H原子形成了PO…H型氢键。

3）采用Aspen Plus V11流程模拟软件，对以[MMIM][H2PO4]为萃取剂的OC-TS物系的连续萃取流程进行了初步模拟优化，得到最佳工艺条件为：NT=14，S/F=1.7，可达到深度萃取脱硫的目的，且TS含量低至9.9 μg/g，OC的收率高达99.99%。