碳钢用双吗啉甲基脲基复配气相缓蚀剂及其缓蚀性能

闫丽艳，丁瑶，李文强，詹天荣,

碳钢用双吗啉甲基脲基复配气相缓蚀剂及其缓蚀性能

闫丽艳1，丁瑶1，李文强2，詹天荣1,2*

（1.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042； 2.青岛鑫盈鑫包装材料有限公司，山东 青岛 266042）

制备一种用于碳钢保护的绿色高效复配气相缓蚀剂。以双吗啉甲基脲、尿素、十二烷基磺酸钠为三因素，采用45#钢为研究对象，通过极化曲线和电化学阻抗实验确定三水平，设计L9(33)正交实验，筛选出最优配方并制成气相防锈纸，采用X射线光电子能谱和接触角测量研究复方VCI在碳钢表面的吸附情况。筛选出了最佳的三元配方：3 g/L双吗啉甲基脲+2 g/L尿素+0.25 g/L十二烷基磺酸钠；以此为基础制成防锈纸，其挂片实验的缓蚀效率高达94.05%。经该防锈纸防护的金属表面接触角与被原纸保护的金属表面接触角相比增大了约11°，呈现出更高的疏水性。以最优气相缓蚀剂配方为基础制成的气相防锈纸具有明显的气相防锈保护作用。

气相缓蚀剂；金属腐蚀；正交实验；复配；电化学

金属制品在加工运输过程中易受电化学腐蚀，提高金属防锈包装技术对减少经济损失和资源浪费有重要的意义[1]。气相缓蚀剂（Vapor Corrosion Inhibitor，VCI）可以挥发并作用于环境介质和金属表面，减轻或延缓被保护金属的腐蚀，制成的防锈纸、防锈膜等使用方便，适用于结构复杂的金属制品的包装。近年来，气相缓蚀剂引起了人们的极大关注[2-3]，研制绿色环保的防锈包装产品是未来发展的方向[4]。以吗啉衍生物为主要成分的VCI低毒高效，已在船舶、精密刀具、电厂锅炉维修、汽车配件等领域推广应用，并取得了良好效果[5-6]。本研究通过正交实验，优化出双吗啉甲基脲（Bis-Morpholiumomethyl-Urea，BMMU）、尿素、十二烷基磺酸钠（Sodium Laurylsulfonate，SLS）三元复配的最佳配方，并以此为基础制成气相防锈纸。通过接触角测量、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）等方法对其在碳钢表面的吸附保护机理进行研究。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验用金属为45#钢（质量分数：C≤0.488，Si≤0.247，P≤0.020，S≤0.002，Al≤0.014，Mn≤0.060，Cr≤0.010，Ni≤0.010，Cu≤0.010，余量为Fe）。挂片实验样品尺寸为25 mm×50 mm×10 mm；电化学实验工作电极尺寸为10 mm×10 mm×10 mm；环氧树脂封装，裸露工作表面尺寸为1 cm×1 cm。均用砂纸逐级打磨至2 000目。

主要材料：吗啉（C4H9NO），分析纯；甲醛（HCHO）水溶液，分析纯；尿素（CH4N2O），分析纯；十二烷基磺酸钠（C12H25SO3Na），分析纯；硫酸钠（Na2SO4），分析纯。以上试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：CHI-660e电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；RY-1G熔点仪，天津光学仪器厂；OCA视频光学接触角测试仪，德国Dataphysics公司；K-Alpha X射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 BMMU的合成

本实验中吗啉、甲醛、尿素的物质的量之比为2∶2∶1。量取51.50 mL吗啉与无水乙醇混合均匀，置于三口烧瓶后取甲醛溶液缓慢滴加，充分搅拌1 h后加入尿素。回流反应8 h后冷却，大量白色晶体析出，过滤洗涤干燥[7]。反应过程如下：

1.3 密闭空间挥发减量实验

分别称取3种缓蚀剂粉末各2 g，均匀平铺在玻璃表面皿中，在50 ℃下恒温干燥72 h，每24 h称量一次。记录并计算质量损失率，平行3次。

1.4 电化学实验

采用三电极体系进行单因素单水平实验：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为碳棒，工作电极为45#钢。以添加不同浓度缓蚀剂的硫酸钠溶液（=7.1%）为电解质。

式中：corr0为没有添加VCI时的腐蚀电流密度，A/cm2；corr为添加VCI时的腐蚀电流密度，A/cm2。

电化学阻抗谱测试：以稳定的开路电位为初始电压，振幅为5 mV，扫描频率范围为105～10−2Hz。不添加和添加VCI的拟合电路如图1所示，其中，s为溶液电阻；ct为双电层中的电荷转移电阻；为扩散电阻。使用恒定相位元件（）代替双层电容（dl）。此处认为ct和ct是在同一个位置产生的，因此是并联的状态。加入VCI后，如图1b所示，VCI分子吸附在工作电极表面形成保护膜，在拟合电路中形成新的元件，f为新相双电层电容保护膜生成的，f为膜电阻。

图1 拟合等效电路

VCI的缓蚀效率通过式（2）计算。

式中：p和p0分别为添加和不添加VCI时工作电极的极化电阻，分别是相应的电荷转移电阻ct和膜电阻f的和[8]。

1.5 挂片实验

本实验采用试管溶液法[9-10]。

VCI粉：在规格为30 mm×200 mm的玻璃试管中倒入一定量去离子水（空白组）和不同浓度的VCI水溶液，在正上方悬挂碳钢试样，用橡胶塞塞住管口，然后放入50 ℃的烘箱中，加热8 h后自然冷却16 h，以24 h为一周期，持续7个周期。

VCI纸：将原纸裁剪成120 mm×150 mm的尺寸，在VCI溶液中充分浸没20 min，自然晾干制得气相防锈纸。将制成的气相防锈纸和原纸分别折叠卷成圆筒贴入试管壁，不与水接触。

记录实验前金属试样及实验后去除铁锈后的质量变化情况，根据式（3）计算，平行实验3次。

式中：∆0为未添加VCI的金属试片实验后改变的质量，g；∆为添加了VCI的金属试片7个周期结束后改变的质量，g。

1.6 气相缓蚀能力测试

参考GB/T 35491—2017对所制得的VCI防锈纸进行气相缓蚀能力（Vapor Phase Corrosion Inhibition Ability，VIA）测试。

1.7 碳钢表面分析

1.7.1 接触角测试

VCI防锈纸和原纸分别包裹金属试片于50 ℃的密闭环境下放置72 h后取出，测量金属表面的接触角。

1.7.2 XPS

在50 ℃密闭环境中使用VCI防锈纸对45#钢试片预膜72 h，通过XPS分析金属表面组成成分和元素化学状态。

2 结果与讨论

2.1 BMMU分析

合成的BMMU为白色固体，测得熔点为164～165 ℃，其红外光谱、核磁共振氢谱、质谱分析如下：红外光谱（KBr，3 322.73（−NH−）、2 812.83～2 835.81（−CH2−）、1 629.09（−CO−）、1 580.27（−NH−）cm−1），波数为800～1 100 cm−1的吸收峰是吗啉基团的特征峰，如图2所示；核磁共振谱1H NMR (500 MHz, D2O):4.00 (s, 4H, 2×N−CH2−N), 3.75 (t, 8H, 4×N−CH2), 2.59 (t, 8H, 4×O−CH2)；质谱测试（M+H）的相对分子质量为259.1768，与目标物（BMMU+H）的相对分子质量相符。故分析确认所合成的产物含有吗啉单元，认为成功合成了BMMU。

图2 BMMU的红外谱图

2.2 密闭挥发减量实验

VCI的挥发性是评价其实用价值高低的重要标准，决定了其诱导性、持久性和有效作用距离。VCI挥发性太大，VCI会在短期内耗损殆尽，不利于金属的长期保护；挥发较慢的VCI在短期内虽然不会起到良好的保护作用，但留存时间长，能够长期保护。VCI的挥发性大小可以用质量损失率来反映。如表1所示，BMMU挥发性相对较高，72 h时的质量损失率达到了3.28%，表明其可在短期内挥发到金属表面吸附成膜，快速发挥其保护作用。SLS和尿素的挥发性相对较低，质量损失率分别为0.31%和0.41%，可以作为配伍成分延长缓蚀周期。

表1 VCIs随时间变化不同的质量损失率

Tab.1 Weight loss rates of VCIs in different periods

2.2 电化学实验

2.2.1 BMMU的单因素水平选择

一方面，BMMU挥发水解后带多个正电荷中心，提高了其在金属表面的吸附能力；另一方面，BMMU分子体积较大，吸附后具有较大的覆盖面积，可发生较大的电阻阻滞电化学腐蚀反应。如图3a所示，添加了BMMU溶液的半圆弧直径大于空白溶液的半圆直径，说明电极表面上形成了吸附膜保护，电子转移困难，提高了耐腐蚀性。电化学参数如表2所示，一定浓度范围内，添加了BMMU与未添加BMMU的相比，电阻值变大，缓蚀效率提高，质量浓度为2、3和4 g/L时的缓蚀效率分别为67.32%、82.02%、78.69%。图3b显示，随着BMMU浓度的增加，腐蚀电位向阴极移动，斜率变大，腐蚀电流密度降低，耐腐蚀性提高，质量浓度为2、3和4 g/L时的缓蚀效率分别为66.16%、66.57%、65.99%。综上所述，选择BMMU的因素水平为2、3和4 g/L。

2.2.2 尿素的单因素水平选择

与空白相比，尿素的加入提高了金属氧化过程的活化能。如图4a所示，与不添加尿素的体系相比，添加尿素后的阻抗弧增大，在质量浓度大于3 g/L后弧半径降低。这可能是因为随着尿素的继续加入，缓蚀剂在碳钢表面形成的膜的构型及成分不稳定，所以缓蚀效率降低。不同浓度尿素溶液中碳钢的极化曲线如图4b所示，阳极极化曲线极化率增加，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流减小。总体来说，尿素抑制了碳钢阳极溶解的过程[10]，属于阳极型缓蚀剂。结合公式求得其在不同质量浓度下的缓蚀效率（表3），与质量浓度5 g/L相比，质量浓度1、2、3和4 g/L的缓蚀效率相对较高。由于阳极型缓蚀剂添加不足时会增加点蚀的危险，故综合考虑选择质量浓度2、3和4 g/L作为尿素的因素水平。

图3 45#钢在电解质中添加不同浓度BMMU的电化学测试结果

表2 45#钢在电解质中添加不同浓度BMMU的电化学参数

Tab.2 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of BMMU

图4 45#钢在电解质中添加不同浓度尿素的电化学测试结果

表3 45#钢在电解质中添加不同浓度尿素的电化学参数

Tab.3 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of urea

2.2.3 SLS的单因素水平选择

SLS是含有氮、硫的阴离子表面活性剂，非极性基团吸附在金属表面改变金属表面的电荷状态和界面性质，形成一层疏水性保护膜，成为腐蚀反应过程中防止物质扩散的屏障，通过抑制腐蚀反应降低腐蚀速率。由图5a和表4可知，与空白相比，添加SLS后，弧半径增大，极化电阻增加，腐蚀电位正向移动，腐蚀电流密度降低，腐蚀反应被抑制，SLS质量浓度为0.15、0.20、0.25 g/L时的缓蚀效率分别为69.70%、73.05%、72.56%。由极化曲线计算可知，SLS的质量浓度为0.20、0.25和0.30 g/L时的缓蚀效率大，整体变化趋势与阻抗谱结果相似，但SLS质量浓度太大不易溶解，故SLS的因素水平取0.15、0.20、0.25 g/L。

2.2.4 三因素三水平正交复配实验

通过单因素实验确定了三组分的三水平，基于此本实验以BMMU为因素A、尿素为因素B、SLS为因素C设计了L9(33)实验表（表5），并以此表中的配方进行挂片实验。图6为实验结束后的光学照片，不同的VCI配方组与空白对照相比腐蚀程度均有不同程度的降低，相应的缓蚀效率如表5所示。通过对表5中的缓蚀效率进行极差分析所得的值可知，最优水平为A2B1C3，即最优比例为（BMMU）∶（尿素）∶（SLS）=3∶2∶0.25。以此比例制成最优配方组对应的挂片实验如图6中10号所示，该金属制品与空白对照组相比几乎无锈，缓蚀效率为94.05%，显示该最优配方具有优异的气相防锈性能。

图5 45#钢在电解质中添加不同浓度SLS的电化学测试结果

表4 45#钢在电解质中添加不同浓度SLS的电化学参数

Tab.4 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of SLS

表5 三因素三水平正交实验及结果

Tab.5 Orthogonal experiments and results of L9(33)

图6 不同序号配方的光学照片

注：10号为最优配比的照片。

2.3 VIA实验结果

经过VIA试验后，结果如图7所示，空白组出现大面积锈蚀，防锈等级为3级，表明本次实验有效；而3组VCI平行样几乎无锈，表明所制VCI防锈纸具有一定防锈能力。

2.4 对碳钢的表面分析

2.4.1 接触角测试及挂片实验

VCI从纸上挥发到金属表面形成保护膜，提高了金属表面的疏水性，从根本上抑制了金属表面薄层液膜的形成，从而阻碍了腐蚀离子的侵蚀，降低了金属的电化学腐蚀。图8a为45#钢在原纸和所制VCI防锈纸预膜72 h后的接触角大小。原纸保护的金属试片接触角为85.41°，而VCI防锈纸保护的金属试片表面的接触角增加到了96.57°，疏水性明显提高。由图8b可见，挂片实验后有VCI防锈纸保护的试片与原纸保护的试片相比腐蚀程度大幅减小。该结果表明，最优配方在VCI防锈纸领域具有一定的应用前景。

图9为金属试片经过所制VCI防锈纸预膜后的XPS谱图。图9a Fe 2p3/2光谱中有2个峰，其中710.08 eV的峰归属为铁氧化物（Fe3O4），706.54 eV的峰归属为Fe[11]，这可能是由于预膜后VCI膜虽然覆盖在金属表面，但少量裸露的部分仍被氧化。图9b中O 1s光谱的529.80 eV峰可能与Fe3O4的O原子有关，531.80 eV处的峰可归属于羰基O原子[12]，这可能是由VCI中尿素和BMMU组分吸附在了金属表面导致的。该结论也可由C ls光谱进一步证实。图9c中284.91 eV处出现的强峰来自于C−H或C−C键[13]，286.15 eV处的峰值与C−O键和C−N键有关[14]，而288.42 eV的峰表明了C=O的存在。图9d中N ls光谱400.4 eV的峰对应于与Fe表面相互作用的N原子[15]，399.74 eV的峰对应于C−N键[14]，而C−N键存在于尿素和BMMU分子中。综上所述，XPS结果证实了该复配VCI通过预膜吸附在了碳钢表面。

图7 VIA实验结果

图8 金属不经过和经过气相防锈纸保护的防锈效果对比

图9 预膜后不同元素的XPS谱图

3 结语

电化学实验和挂片实验证明BMMU、尿素和SLS对45#钢均有一定的缓蚀性能。正交实验筛选出了最优的VCI配方为3 g/L BMMU+2 g/L尿素+0.25 g/L SLS。XPS和接触角测试证明，制成的VCI防锈纸在金属表面形成了有效的吸附保护层。配方中未使用含亚硝基的胺和亚硝酸盐，对研发基于绿色VCI的环保包装材料具有重要的借鉴意义。

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Bis-morpholiumomethyl-urea Compound Vapor Corrosion Inhibitor and Its Corrosion Inhibition Performance for Carbon Steel

YAN Li-yan1, DING Yao1, LI Wen-qiang2, ZHAN Tian-rong1,2*

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Xinyingxin Packaging Materials Co., Ltd., Shandong Qingdao 266042, China)

The work aims to prepare a green and efficient compound vapor corrosion inhibitor for protection of carbon steel. 45#steel was used as the experimental object, and bis-morpholiumomethyl-urea, urea, and sodium dodecyl sulfonate were used as the compound components. Through polarization curve and electrochemical impedance experiment, three levels were determined and L9(33) orthogonal experiment was designed, and the best formula was screened, according to which the vapor antirust paper was made. Then, the adsorption of compound VCI on carbon steel surface was studied by X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurement. The best ternary formula was selected: 3 g/L bis-morpholiumomethyl-urea +2 g/L urea + 0.25 g/L sodium lauryl sulfonate. Based on this, the antirust paper was made, and its corrosion inhibition efficiency was as high as 94.05%. The contact angle of the metal surface protected by the antirust paper increased by about 11° compared with that of the metal surface protected by the base paper, showing higher hydrophobicity. The vapor antirust paper based on the optimal vapor corrosion inhibitor formula has obvious vapor antirust protection.

vapor corrosion inhibitor (VCI); metal corrosion; orthogonal experiment; compound; electrochemical test

TB485.4

A

1001-3563(2023)17-0276-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.034

2023-04-29

山东省自然科学基金（ZR2019MB062）

责任编辑：曾钰婵