油页岩低温热解过程及其影响因素分析

李同政

（上海电气集团国控环球工程有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

油页岩，又称为油母页岩，一般是指富含可燃有机质的沉淀岩，同时也具有较高的灰分，含油率一般介于3.5%～15%之间，通常为灰褐色或棕色。油页岩因其资源丰富并且可开发利用，被认为是目前较为理想的补充接替非常规能源。油页岩中最重要的组分是油母质，其又被称为干酪根（Kerogen），不易溶解，因而通过油页岩制取页岩油的常规做法为加热干馏热解[1]。页岩油可以像石油原油一样进行再加工，从而生产汽油、柴油等液体燃料。

1 油页岩的低温热解过程描述

油页岩热解是物理和化学反应过程，通常在惰性气氛或在隔绝空气的条件下，进行加热分解，其分解的主要产物有三种，分别为干馏气、页岩油、半焦，此外产生少量的水。低温热解（又称为低温干馏）的反应温度通常为450～600 ℃。

油页岩干馏炉内温度不断升高直至热解终温，随着热解进行，该过程可分为以下四个阶段[2]：

1）油页岩颗粒加热升温。热量从油页岩颗粒表面传递至油页岩内部，并在内部进行热传导。这一过程主要消除干酪根中存在的吸附气体和水。在通常情况下，粒径越小的油页岩传热速率越快，油页岩加热时间越短，油页岩颗粒中心温度与油页岩表层温度的差值越小，油页岩颗粒中心达到热解温度并进入有机质分解的速度越快。

2）有机质受热裂解。当有机物受热裂解时，一些矿物质可能在此阶段分解，释放出一些小分子化合物，如化合水和二氧化碳。

3）热解产物页岩油的扩散和逸出。在这一过程中，页岩油成分随着温度上升进一步气化，与生成的气态产物一起，通过油页岩内部的间隙和毛细管，从而发生扩散，离开油页岩颗粒。然后从油页岩颗粒之间的间隙导出油页岩层，最后从油页岩的外部引出干馏炉。这个过程质量下降最剧烈，挥发速度达到了峰值。

4）二次缩聚反应。在液体产物（页岩油）产率减少和气体产物（干馏气）产率增加的同时，少量的碳酸盐矿物质分解，释放出CO2。

2 油页岩热解影响因素

2.1 粒径对油页岩热解的影响

油页岩颗粒大小对干馏产物的比例有着至关重要的影响，这是由于油页岩内部的传质传热会随着粒径的变化而发生变化。在热解温度相同的情况下，整体热解失重率随颗粒大小的增加而稍有下降，产物中半焦的比例上升，但上升幅度有限；与此同时，产物中页岩油的比例下降、干馏气比例上升。

冯卫强等[3]认为，油页岩颗粒内部的热量、物质传递会影响热解过程的进行。热解反应产生的一次产物在油页岩颗粒内部的停留时间会随着油页岩颗粒粒径增大而延长，这将加强二次反应的进行，通过复杂的热解二次反应使部分干馏产物重新被固定于半焦中，即干馏结束后，半焦中有较多的有机质并未析出，最终导致产物中页岩油的比例降低，此时页岩油分子可能会产生结焦和裂解。

2.2 温度对油页岩热解的影响

反应温度对小颗粒油页岩的干馏产物的分布情况影响较为复杂。在粒径不变的情况下，干馏温度的降低会提高干馏产物中的半焦比例，也就是说，反应温度降低会减弱热解的程度，即热解失重率降低。分析可得，较低的热解温度，提供的能量少，不利于干酪根中的键断裂，尤其是键能较高的键，导致有机质无法分解而滞留在油页岩颗粒中，因此，半焦占比呈现上升趋势。此外，热解温度的升高，干馏产物中页岩油的占比呈现出先升高后降低的趋势。这是因为，提高干馏温度初期，有利于干馏产物发生一次反应，从而提高页岩油的产率。但是随着反应温度的进一步提高，会显著增加二次反应的激烈程度，使得液体产物部分转化为气体产物，从而导致降低页岩油的产率略有降低。

HAN 等[4]对鼓泡流化床干馏工艺进行了研究，研究发现，热解温度的升高，产物中的不凝气持续缓慢增长，半焦产率下降，液体产物中的氢/碳原子比降低，这是由于页岩油脱氢环化和芳构化反应加强所致。温度升高促使更多的含氧官能团以CO2和CO 的形式释放,降低了页岩油的氧/碳原子比。同时,较高的反应温度也可增强裂解反应,从而降低页岩油的重质馏分。若需降低页岩油中重组分，则需维持较高的热解温度以提高裂化反应的发生。随着干馏温度的升高,脂肪族含量先降低后升高，而芳香族含量始终呈上升趋势。无机气体和部分烃类气体的产率,以及总烯烃/烷烃比因高温下二次裂解反应加强而增加。

由于反应温度也会影响油页岩颗粒的升温速率，因此反应温度对小颗粒油页岩的干馏产物的分布情况以及二次裂解反应的影响需要进一步研究。

2.3 压力对油页岩热解的影响

反应压力会对油页岩的干馏产物的分布情况产生一定的影响。BARUAH[5]等对油页岩的非等温高压热解动力学及压力对产物收率的影响进行了全面的研究，使用高压热重分析仪研究了不同温度、压力及升温速率对油页岩热解产物分布的影响的影响，并采用等转化率法测定了活化能。热解产物中氢气、二氧化碳和一氧化碳的百分比随着热解压力的增加而急剧下降。其团队对页岩油的核磁共振分析表明，由于芳烃的焦化，总芳烃含量降低，随后由于直链部分的开裂，脂肪族和烷烃的百分比增加。热解干馏压力的增加，会导致页岩油产率降低，干馏气的产率增加。通过对反应温度-反应压力组合体系的选择优化，有助于控制产物分布和组成。

2.4 气氛对油页岩热解的影响

由于化石燃料的燃烧和森林砍伐等人类活动的加强，导致二氧化碳浓度持续上升，造成了严重的环境问题。近年来，二氧化碳在煤化工领域的应用获得了大量的研究成果，与此同时，二氧化碳在油页岩热解领域的研究也受到了许多学者的重视。二氧化碳气氛对油页岩热解过程中的失重率、产率、产物分布都存在一定的影响。

柏静儒等[6]发现，二氧化碳和氮气以不同比例混合时，油页岩干馏失重率有着一定的变化趋势，即随着二氧化碳浓度在热解气氛中的增加，油页岩干馏失重率呈现出先上升后下降的趋势。相同条件下，适当提高热解气氛中二氧化碳的浓度，可以相对提高热解产物干馏气中甲烷的含量，但当二氧化碳的浓度达到过量时，会抑制油页岩的干馏，即呈现出先增后减的趋势。

JING 等[7]将水蒸气加入到油页岩热解过程。结果表明，注入水蒸气热解油页岩得到的氢气含量比直接干馏得到的氢气含量高约8 倍。此外,水蒸气作用下的页岩油品质优于直接干馏。干酪根热解是在富氢环境中进行的，页岩油容易发生加氢反应。

ZHENG 等[8]通过热解实验，探究了CoCl2辅助水蒸气加热茂名油页岩的热解特性，CoCl2辅助水蒸汽加热有助于破坏油页岩的孔隙结构,在热解初始温度附近对油页岩进行CoCl2辅助蒸汽预热处理有利于油页岩热解产生挥发分，CoCl2辅助水蒸气加热条件下热解速率更高,所需的热解反应时间更短。

2.5 催化热解

在国内实际生产过程中，油页岩的转化效率普遍偏低，造成资源的极大浪费。由于油页岩催化热解不仅可以显著提高页岩油的产率，起到增量提质的作用，还可以有效地控制页岩油的杂质成分，因此，受到了国内外专家学者的广泛关注。此外，在干馏过程中加入某些催化剂，可以有效脱除氮、硫等有害杂质，这有利于满足环保要求，从而实现可持续发展。

研究表明，天然矿物中的碱金属碳酸盐的存在能够增加烃类物质的产出，从而提高页岩油的产率。铁、镍和锌等金属的氧化物、氯化物可以提高干馏热解效率并且使得液体产物轻质化[9]，提高产物的经济性。这些金属化合物的制备工艺简单、催化活性高，受到很多学者的研究。

此外，负载类催化剂，分子筛催化剂的加入能够显著提高页岩油的产率。根据不同地区油页岩的结构特征，进行设计与其特征相对应的催化剂，能够进一步提高页岩油的产率。

2.6 生物质与油页岩共热解

在油页岩中加入生物质，即小颗粒油页岩与生物质进行共热解，既可以提高页岩油的产率，又能够降低生物油的含氧率。两者的共热产物，能够作为石油资源的替代能源并具有更高的经济性。油页岩与生物质的干馏温度范围存在部分重叠，因此，生物质热解产生的小分子自由基可参与到油页岩干馏反应之中，从而促进页岩油的形成。

CHEN 等[10]揭示了油页岩与小麦秸杆混合不同反应步骤的共热解特性，研究发现，油页岩和小麦秸杆进行共热解，在180～550 ℃范围内活化能先降低后增加（以400 ℃为界）。干馏气的产量会随着小麦秸秆含量的增加而增加，与此同时，页岩油和半焦的产量会降低。通过量子化学计算，油母质中的键断裂可能是在小麦秸秆分解生产的H 自由基环境下发生的，这表明了油页岩和小麦秸秆的热解具有一定的协同作用。

常见的生物质共热解原料有农业废弃物（小麦秸秆）、林业废弃物（木质生物质）、微藻、菌糠等。热解行为特性和热解油品质受到添加生物质种类、热解条件等影响。此外，油页岩和生物质的混合比例，干馏反应器的类型也会对干馏产物分布及有效物质的产率产生影响。

3 结论

本文阐述了油页岩低温热解的反应过程以及分析了粒径、反应温度、反应压力、气氛、催化热解以及生物质与油页岩共热解对热解产物的影响。

降低油页岩的颗粒粒径，可以降低半焦及页岩气在最终热解产物中的占比，提高页岩油比例。逐步提高热解温度，热解一次产物中页岩油比例增加，更高热解温度下热解二次反应的强度显著增加，导致最终产物中页岩油比例先升后降。通过对温度-压力组合体系的选择优化，有助于控制产物分布和组成。适当提高热解气氛中二氧化碳的浓度，可以相对提高热解产物干馏气中甲烷的含量，将水蒸气加入到油页岩热解过程，可以提高干馏气中的氢气含量。催化剂的加入不仅能够提高页岩油的产率，还可以改善页岩油的杂质成分，降低页岩油中的氮、硫含量，有助于满足日趋严格的环保的要求。生物质与油页岩共热解制油也可以提高页岩油的产率，同时能够降低生物油氧含量。

尽管当前获得了大量研究成果，涉及温度、压力等的最优条件已基本确定，但关于催化热解、共热解对油页岩低温热解的影响依然有必要进行深入研究，从而进一步提高资源的利用率，以便更好的应对环境污染和化石燃料短缺的问题。