二氧化钛催化清除果蔬中乙烯的研究进展

李闪闪，吕莹果，温雪珊，王宇滨，赵晓燕，张 超

（1.北京市农林科学院农产品加工与食品营养研究所，北京 100097；2.河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001；3.果蔬农产品保鲜与加工北京市重点实验室，北京 100097；4.农业农村部蔬菜产后处理重点实验室，北京 100097）

乙烯是一种植物内源激素[1]，是果蔬自身新陈代谢的产物，影响果蔬的衰老进程。当环境中的乙烯超过一定浓度时，果蔬成熟进程加速，会产生叶绿素分解、硬度降低及果实腐烂等现象[2-3]。因此，清除贮藏环境中的乙烯，可以延缓果蔬衰老进程[4]。

目前，清除贮藏环境中的乙烯有物理吸附[5]、氧化剂氧化[6]、减压处理脱除[7]、乙烯生物合成抑制剂[8]和光催化等处理技术。每种技术都具有各自的优点，但是，每种技术均存在一定的局限性。其中，物理吸附技术清除乙烯效果有限，需要定期更换吸附剂[3，9]；氧化剂氧化技术易造成二次污染；减压脱除技术造价成本高，易导致某些果蔬产生感官劣变[10]。二氧化钛（TiO2） 光催化技术是利用在紫外光照射下，使TiO2表面产生羟基自由基和超氧离子，将有机物氧化成二氧化碳和水的原理来清除乙烯的新技术[11-12]。该技术具有绿色环保、效率高、可循环利用等优点，已经被用于清除乙烯，延缓果蔬衰老进程的研究。但是，该领域研究内容涉及面广，缺乏针对于在果蔬贮藏中清除乙烯的综述。

综述了TiO2光催化技术的特点、清除乙烯的机制、在果蔬贮藏中的应用及清除乙烯体系的影响因素，为后续研究者提供参考。

1 二氧化钛（TiO2） 的结构和光催化活性

1.1 二氧化钛（TiO2） 的结构特性

二氧化钛（TiO2） 是一种n 型半导体材料[13]，与其他半导体相比，TiO2具有低毒、价格低廉、稳定性好等优点[14-16]。TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型结构，其中金红石相和锐钛矿相属于正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系[14，16]。在活性和稳定性方面，锐钛矿处于亚稳态相，具有最强的光催化活性；金红石处于热稳定性最强的相，具有中间光催化活性；板钛矿是光催化活性最低的相[16]。目前，纯锐钛矿纳米颗粒或锐钛矿/金红石纳米颗粒混合物常被用作光催化剂[17]。

1.2 二氧化钛（TiO2） 能带结构

TiO2的能带由空的导带和充满电子的价带构成，导带和价带之间存在一个被称为带隙或禁带宽度的能量差[18]。TiO2的禁带宽度值取决于多晶相结构，锐钛矿和金红石相的禁带宽度值分别为3.2 和3.02 eV[16]。禁带宽度（Eg） 和吸收紫外波长阈值（λg） 之间的关系如下：

由上述公式可知，锐钛矿相TiO2的吸收波长小于或等于387.5 nm，金红石相TiO2的吸收波长小于或等于410.5 nm。

1.3 二氧化钛（TiO2） 催化乙烯原理

TiO2在波长小于或等于387.5 nm 的紫外光照射下，电子吸收光的能量（hv） 并导致电子从价带迁移至导带，形成导带电子（e-CB），因此在价带中产生一个空穴（h+VB） （1）[19]。电子- 空穴对（e-CB/h+VB） 可以作为TiO2晶格中的Ti3+和O-被捕获，或者也可以迁移到催化剂表面并与吸附物质（H2O、OH-、O2） 发生氧化还原反应。在氧化还原反应中，空穴可以在表面氧化OH-或水生成强氧化剂·OH 自由基（2），电子可以将氧分子还原成超氧自由基（·O2-）（3），后者可与H+反应生成氢过氧自由基（HOO·）（4），HOO·再还原为H2O2[19-20]（5）。最后，强活性氧（ROS） 攻击乙烯分子的不饱和键（C=C） 使其裂解，主要由·OH 自由基导致配位结合的甲醛、双齿甲醛、甲酸的形成，最后生成CO2和H2O[21-24]（6），见反应式1-6。

乙烯作为一种有机小分子，可通过TiO2光催化技术进行清除[25]。

2 二氧化钛（TiO2） 光催化系统的应用

2.1 TiO2 光催化系统在果蔬贮藏中的应用

目前，各种类型的材料已经被探索作为TiO2载体用于清除乙烯和灭活微生物，促进了催化剂的强黏附性，提供了高比表面积，并且表现为惰性[26]。常用的载体可以大致分为两大类：无机类载体和有机类载体。无机载体中应用最广泛的有硼硅酸盐玻璃[26-28]、多微孔泡沫状陶瓷[29]和活性炭[30]等，其中硼硅酸盐玻璃类载体具有高透明度、高煅烧温度耐受性、良好的光催化剂黏附性、化学惰性和低成本生产等优点[26]；多微孔泡沫状陶瓷具有高孔隙率和低流动阻力等优点[29]；活性炭具有高孔隙率、超强吸附能力和低成本生产等优点[30]。有机载体中最常用的是聚丙烯基薄膜和聚丙烯腈纤维[31]。目前，TiO2催化清除乙烯的清除器有不同的设计和运行模式，设计有平板状、管状、环状和整体式蜂窝清除器，运行模式有间歇式、间歇气体循环式和连续流动式[27，32]。以TiO2为原材料的光催化系统在清除果蔬贮藏中乙烯的文献（表1） 已被广泛报道。

TiO2光催化清除乙烯的研究进展见表1。

目前，TiO2光催化系统清除乙烯使用最多的载体是玻璃材料。对于同种材料的载体，乙烯清除率主要受TiO2在载体上的存在方式影响较大[33-40]。在Zhu 等人[41-42]的2 篇文献对比中发现，TiO2包覆的聚丙烯腈纳米纤维比TiO2嵌入的纳米纤维具有更高的乙烯清除率。因为聚丙烯腈纳米纤维表面的TiO2可以更容易的接触到纳米颗粒周围的氧气、水和乙烯，更易发生光催化反应；此外，均匀地分布在整个纳米纤维中可以增强与紫外光的接触面积来清除乙烯[43-45]。对于不同材料的载体，聚丙烯薄膜载体的乙烯清除率低于玻璃载体的清除率[31]；壳聚糖薄膜载体的乙烯清除率低于纳米纤维载体的清除率。

2.2 TiO2 光催化清除乙烯的影响因素

影响TiO2光催化技术清除乙烯的因素可以分为内在因素和外在因素，内在因素主要包括TiO2晶型、颗粒尺寸和掺杂改性等物理化学性质；外在因素主要包括TiO2清除器的设计、乙烯初始浓度、气体流速、反应温度、相对湿度和O2供给等[4]。在各种因素中，TiO2清除器的光照强度和光催化剂粒径大小及均匀分布是提高乙烯清除率的关键[46-47]。

2.2.1 TiO2晶型、颗粒尺寸和掺杂改性

TiO2在作为光催化剂时，常用的晶型有2 种：锐钛矿相和金红石相，不同的晶型也会对光催化活性造成影响。在以往的研究中，锐钛矿相的TiO2的乙烯清除率高于金红石相[33]，P25（80%锐钛矿+20%金红石） 的清除率要高于纯锐钛矿相TiO2，也有实验室自制锐钛矿/ 金红石混合物TiO2与市售P25（80%锐钛矿+20%金红石） 清除率相当[37]。因此，光催化清除乙烯体系中TiO2晶型的选择非常重要。

TiO2的乙烯清除率还受到其粒径的大小和颗粒均匀分布的影响。TiO2颗粒的聚集会引起光的散射，降低TiO2对光的吸收，从而降低乙烯清除率[27]。TiO2的粒径大小会影响到TiO2与紫外光接触的表面积，使用纳米TiO2可以增大暴露在辐射下的颗粒表面积来增强光催化活性，以此提高乙烯清除率。

掺杂是将TiO2与杂质结合，增加电荷的分离，使其光吸收能力扩展到可见光。金属和非金属元素常被用作TiO2的掺杂剂，使其带隙中的电子从价带中迁移而产生新的能级。这种TiO2光吸收对可见光光谱的扩展作用提高了电子俘获，抑制了e-CB/ h+VB对的复合。常用于TiO2掺杂的金属和非金属有Pt、Ag、Fe、Cu、Ni 和N、C、S、B、F 等。关于清除乙烯，目前已经使用掺杂了SiO2[28]、Ag[48]、N、C 和WO3[24]的TiO2来提高其乙烯清除率[49]。

2.2.2 TiO2清除器的设计

在TiO2催化清除乙烯的研究中，除了TiO2本身物理化学性质的影响外，TiO2清除器体系的工艺优化也同样重要，高效的TiO2清除器可以优化光子效率，从而提高体系的光催化活性[45]。一个高效的TiO2清除器设计应该确保催化剂表面均匀的辐射分布，同时也需考虑紫外光源和辐射强度、催化剂用量和催化剂的负载或分布等因素。

已有研究表明，增加催化剂的用量会对乙烯清除产生有利的影响。在Maneerat C 等人[50]的研究中，在相同的条件和时间间隔下，TiO2的量从0.01g 增加到2 g，乙烯的清除率从20%变为100%。随着催化剂浓度的增加，乙烯清除率的增加与可用作光催化的催化剂总表面积有关，因为影响乙烯清除率的是TiO2的接触面积。所以，当TiO2的浓度到某一程度后，再增加催化剂用量可能会阻碍光子在下层催化剂的渗透，从而降低乙烯消除率。因此，为了实现光子的完全吸收，防止催化剂的不必要利用，TiO2清除器体系中催化剂的用量和合理分布至关重要。

2.2.3 乙烯初始质量浓度和气体流速

乙烯初始质量浓度与TiO2的乙烯清除率有着密切联系[27，34]。一般来说，在乙烯质量浓度较低时，清除率随乙烯浓度线性增加；在较高的乙烯质量浓度下，清除率趋于稳定；如果进一步提高乙烯质量浓度，清除率可能再次降低。出现这种现象主要与催化剂表面可利用的活性位点的数量有关，清除率与可用活性位点的比例成正比[51]。气体流速和停留时间也是TiO2清除器体系清除乙烯的相关因素。一般来说，在高气体流速下，乙烯与活性物质的接触时间将减少，体系清除率也将减小。因此，在体系设计中需要对气体流速进行优化控制，达到以最短的气体停留时间来获得最高的乙烯清除率[4，27]。

2.2.4 反应温度、相对湿度和O2供给

反应温度、相对湿度和O2供给的增加也可以提高TiO2的光催化活性。水分子本质上是极性的，通过强氢键吸附在催化剂表面，乙烯分子是非极性的，通过弱的偶极诱导偶极相互作用结合，所以在有水的情况下，吸附能力高于乙烯分子。温度升高，氢键断裂，会加速TiO2表面的水脱附，所以TiO2表面会有更多的活性位点与乙烯相互作用，提高乙烯清除率。

相对湿度和O2供应量的增加诱导强活性氧生成的增加，但是高相对湿度值（>90%） 会导致水分子和乙烯分子竞争吸附，使水分子优先吸附在光催化剂上，降低乙烯清除率。但是，果蔬在贮藏中，需要较高的相对湿度水平（90%~95%） 来避免过度蒸腾，因此需要选择合适的相对湿度值清除乙烯。有研究提出，在乙烯清除过程中，首先产生CO，若在过量氧气存在的情况下将CO 氧化成CO2。所以，保持合适的O2浓度对乙烯清除率的提高有重要作用。

3 结语

综述了TiO2光催化技术在清除果蔬贮藏中乙烯的应用及影响乙烯清除率因素。TiO2本身的物理化学性质，清除器工艺参数的研究及合适的载体选择是提高乙烯清除率的关键步骤。在TiO2光催化体系中，首先应保证光催化剂表面的最大光分布和足够的辐照强度，但过高的辐照强度也会损伤到果蔬品质；其次是提高TiO2的光催化活性，可以通过添加或掺杂其他光催化剂、金属或非金属元素及适度提高紫外光强度；在体系应用中温度、相对湿度、O2供给和乙烯初始质量浓度这些数据的设定也尤为重要。

尽管食品行业对TiO2的适度使用有相关规定，且TiO2被认为是一种低毒材料，但是在微纳米下的颗粒对人体健康可能产生危害。然而，目前还没有关于吸入、摄入或接触TiO2颗粒所造成的有害健康影响的研究。未来这方面的研究将有助于TiO2光催化技术在果蔬贮藏中的研发使用。