制丝过程中烟丝水分迁移规律研究

王乐军，周萍芳，张楚安，钟 琳，程宇航，刘 毅，姜发堂，邢优诚

（1.湖北中烟工业有限公司，湖北 武汉 430040；2.湖北工业大学生物工程与食品学院，湖北 武汉 430068）

烟丝中的水分是烟草行业高度关注的指标，影响烟丝的物理特性、感官评价、加工生产、贮存运输等各个方面[1-2]。烟丝需要稳定适宜的水分含量以满足制丝过程中不同工序中的要求。然而，烟丝是多孔结构，孔洞大致呈现扁平型，极易受水分的影响，且烟丝内含有大量的蛋白质和亲水性胶体等物质，使得具有敏感的吸湿特性[3-4]。烟丝的这些特质使其水分控制极具挑战性。

目前，针对烟丝水分的研究主要集中于水分含量及吸湿等温线等基础研究。赵亮等人[5]通过ModifyHalsey 模型方程，建立环境相对湿度与成品烟丝含水率的吸湿曲线，通过环境湿度的调整来控制烟丝储存含水率。常翔等人[6]建立了水活度0.1~0.9 内烟丝（叶丝、膨胀烟丝、梗丝、气流叶丝、成品烟丝）的等温吸附曲线模型，构建烟丝含水率与水活度的预测模型方程，快速测定烟丝水分含量。这些研究探索了烟丝平衡含水率的测定及数学模型的拟合。然而，水分含量相同的烟丝，在水分的结合程度及分布上区别可以很大。水分的结合程度极大地影响烟丝贮藏稳定性[7]。因此，深入研究烟丝水分存在状态、分布及转移机制等，从而实现烟丝水分的精准调控，对提升烟草产品品质有着极为重要的现实意义。

低场核磁共振（Low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR） 作为一种实时、无损、无侵入的定量测量技术，具有快速、精确、稳定性较好的优势，为样品的水分及分布提供了有效手段，可以从微观的角度解释样品中水分的变化规律[8]。近年来，LF-NMR 已广泛应用于植物产品的水分分析[9]，如Xn Kang 等人[10]根据LF-NMR 测得的T2分布曲线，详细报道了杨木干燥过程中水分、游离水和结合水的动态变化。LF-NMR 在烟草中的应用处于起步阶段，如Bertram Manz 等人[11]根据LF-NMR 分析烟草韧皮部和木质部的水分子流动特征，分析烟草种子的水分分布，并预测烟叶的含水量。Wei Shuo 等人[12]用LF-NMR 及成像技术测量了有梗和无梗烟叶在烘烤过程中的水分分布和状态，发现在新鲜烟叶的中脉仅存在半结合水和自由水，而叶片和烟梗中存在结合水。然而，以LF-NMR 来探索制丝过程中烟丝水分的转移机制的研究还很少。

研究拟通过卡尔费休滴定法和近红外法对制丝工序中烟丝的水分含量进行测定，并与传统烘箱法进行对比；以低场核磁为核心，结合水分含量与水分活度2 个指标，探索制丝过程中烟丝内部水分存在状态、分布和迁移。为掌握制丝过程中烟丝内部水分的转移提供了可能，为指导制丝工艺中的水分调控提供基础数据和理论依据。

1 材料与方法

品牌烟丝，武汉卷烟厂提供；卡尔费休试剂（无吡啶安全型，滴定度E=5.00 mg/mL），上海麦克林生化科限公司提供；无水甲醇（纯度≥99.5%），国药集团化学试剂有限公司提供；蒸馏水；微量进样器（规格：50 μL），上海高鸽工贸有限公司提供；一次性注射器（规格：5 mL），上海金塔医用器材有限公司提供。

HP-23-AW-A 型水分活度仪，瑞士Rotronic 公司产品；Quik 466 Check 型近红光谱仪，美国Process Sensors 公司产品；BGZ-246 型电热鼓风干燥箱，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司产品；PMK223ZH/E 型电子天平（精确度0.001 g），奥豪斯仪器（常州） 有限公司产品；SHA-B 型水浴恒温振荡器，常州金标精达仪器制造有限公司产品；870 KF Titrino plus 型卡尔费休自动滴定仪，瑞士万通中国有限公司产品；NMI20-025V-1 型核磁共振成像分析仪，苏州纽迈分析公司产品。

1.1 水分含量的测定

1.1.1 卡尔费休法

方法参考（GB/T 23357—2009） 并略作修改，首先将烟丝混匀，称取（1±0.001） g，加入100 mL甲醇，密封后在振荡器上以25 ℃振荡萃取30 min，振动频率为155 次/min。

（1） 卡尔费休试剂滴定度的测试。将仪器试管内试剂倒空，倒入甲醇溶液进行有效的清洗容器，冲洗至少3 次排查杂质影响。在反应瓶中加入一定体积的卡尔费休反应液，在搅拌作用下用卡尔费休滴定液滴定至卡尔费休反应液水分含量稳定在20 μg/mL。使用微量进样器准确加入50 μL 超纯水，滴定至终点，检测试剂的滴定度。此过程重复测定3 次，并取平均值。

（2） 样品的测定。使用医用注射器吸取5 mL 萃取液，将萃取液缓慢地加入到水分测定仪中，此过程需快速悬空完成，用卡尔费休自动滴定仪对样品进行滴定测量，滴定结束后排出滴定液并用甲醇清洗滴定瓶。此过程重复测定3 次，并取平均值。

样品中的含水量由公式（1） 计算得出：

式中：V1——滴定所消耗的卡尔费休试剂的体积，mL；

V2——加入滴定瓶中的试样萃取液的体积，mL；

E——卡尔费休试剂的滴定度，mg/mL；

V——试样萃取液的总体积，mL；

m——试样的质量，mg。

1.1.2 近红外法

在室温25 ℃，湿度60%~80%的条件下，准确称取（200±1） g 样品至于样品皿中，均匀平铺至完全覆盖样品皿底部，选取对应样品的红外通道，进行水分测定，测定重复3 次，取平均值。

1.1.3 烘箱法

在室温25 ℃，湿度50%~80%的条件下，准确称取（3±0.5） g 的样品置于铝盒中，将装有样品的铝盒置于100 ℃的烘箱中干燥2 h 后，对装样品的铝盒称质量，每个样品做3 次平行，并取平均值。

样品中的含水量由公式（2） 计算得出：

式中：m0——样品的质量，g；

m1——加入样品后铝盒和样品的总质量，g；

m2——烘干后，铝盒和样品的总质量，g。

1.2 低场核磁

取约0.55 g 烟丝样品置于磁场中心位置的射频线圈中心，利用FID 信号调节共振中心频率，通过CPMG 脉冲序列设置采样参数：接收机宽带SW=200 kHz，频率主值SF=21 MHz，射频延时RFD=0.08 ms，偏移频率O1=280 000 Hz，等待时间TW=5 000 ms，90°脉宽P1=7 μs，180°脉宽P2=15 μs，模拟增益RG1=20 db，数字增益DRG1=3，重复采样次数NS=16，采样点数TD=80 006，回波数NECH=2 000，回波时间TE=0.2 ms。扫描结束后，利用T2Fit 软件反演拟合出T2值分布及弛豫积分面积。

1.3 水分活度的测定

在室温25 ℃，湿度50%~80%的条件下，用饱和盐溶液校正水分活度仪。取约为0.1 g 试样，迅速放入样品皿中，封闭测量仓进行测定，每间隔5 min记录水分活度仪的响应值，当相邻2 次响应值之间误差小于0.005 Aw 是为测定值。仪器平衡后，重复3 次。取5~10.0 g 样品置于快速水分活度分析仪样品腔内，进行快速水分活度测量。

1.4 数据分析

对于每个样品，所有试验至少平行3 次，使用SPSS 26.0 和Origin 2018 进行数据统计分析和图表的绘制，采用ANOVA 进行图基（Tukey's） 差异分析，以p<0.05 为差异显著。

2 结果与分析

2.1 水分含量

目前，有多种不同的方法测定水分含量。卡尔费休滴定法是国际公认的水分测定标准方法，其原理是基于在醇介质中水与碘发生定量化学反应。该方法的最大优势在于对水的高敏感性，操作快速而精准，已经成功应用在奶粉，乳液、生物油等行业的水分测量[12-15]。同时，近红外光谱法也是测定水分含量的有效手段，该波段针对水存在特征振动的吸收峰，其主要优势在于其速度快、无需或很少进行样品预处理以及避免使用化学品[16]。烘箱称重法是目前使用率最高的测定水分含量的方法。不同的测定方法得到的结果可能会有很大的差异[17-18]，需要为烟丝选择合适的方法来测定水分含量。以3 种不同的方法，即卡尔费休滴定法、近红外法和烘箱干燥法，测定烟丝在不同工序中的水分含量。

不同方法测定制丝过程中不同阶段的水分含量见表1，不同水分含量测试方式的对比见图1。

图1 不同水分含量测试方式的对比

表1 不同方法测定制丝过程中不同阶段的水分含量

以上3 种方法都可以用于烟丝水分含量的测定，不同的测试方法测试的结果差异是显著的。烘箱干燥法的相对标准差（0.81~3.05） 最大，其测试的精度最差。这主要有2 个方面的原因，首先烟丝中存在香料等挥发性物质，实际上在此温度下所失去的是挥发性物质的总量，而不完全是水。由图1 可知，在加香后，烘箱干燥法所测得的水分含量是最大的，明显高于其他两种测试方法。其次，烟丝中的强结合水，不易排除，即使在高温条件下也很难通过干燥释放出来[19]。Ruckold S 等人[20]曾在102 ℃下测定奶粉中的水分，发现并非所有水分都可能从样品中释放出来，这与水分的结合状态有关。此外，烟丝中含有大量的亲水胶体，可能会因为高温降解或者美拉德反应，在干燥过程中会产生水，从而影响测试的精度。

在近红外波段中，1 400~1 450；1 920~1 950 是水分子-OH 的特征波段。近红外光谱法利用烟丝中的水分对近红外的吸收测定水分含量，具有检测快（1 min 内测定完成）、无损等特点。但在测定过程中，近红外吸收区域的吸收峰可能与氨的吸收重叠，氨的存在增加了水分含量测定的难度和不确定性。近红外光谱只能测定食品表层水分含量，样品的铺展状态、检测环境的温湿度都会造成检测结果的波动。此外，近红外设备成本高，测试需要校准建模，需要的样品量大，更适合作为烟丝水分含量的实时检测手段。

卡尔费休滴定法的相对标准差最小（0.43~0.48），其精度是这3 种测试方法中最好的。且这种方法检测效率高且消耗的样品少，适合作为检测分析的标准，而其缺点在于卡尔费休试剂中含有甲醇、吡啶等需要使用有机溶剂。

3 种方法均显示，水分含量在烘丝阶段变化显著，从18%左右下降到13%左右。但在随后的风选和加香工序中保持相对稳定，仅在加香后水分含量略微有所增加。不同的测试方法测试的结果差异是显著的。烘箱干燥法的测试精度不足，近红外适合作为实时检测手段，而卡尔费休滴定法精度最高，可作为检测烟丝水分的标准。

2.2 水分活度

水分活度（Aw） 其物理化学意义表示的是样品中水分与非水组分的结合程度，即样品中水分的逃逸能力（样品中水的能力状态）。水分活度值越高，其水分结合程度越低；水分活度值越低，其结合程度越高。烟丝的品质不仅与水分含量有关，更与烟丝中水分的结合状态紧密相关。水活度可以更好地描述烟丝中不同状态水的结合程度，对烟丝的贮藏保存具有重要意义[21]。

制丝过程中不同阶段的水分活度见表2。

表2 制丝过程中不同阶段的水分活度

在整个制丝过程，烟丝的水分活度持续下降，从0.68 下降到0.57，其中烘丝阶段水分活度的变化最为显著，有利于抑制微生物的生长。当水分活度低于0.60 时，绝大多数微生物无法生长。在加香工序中，水分活度的变化趋势与水分含量有所不同。可能是因为加香中溶剂为酒精，使烟丝中水分的结合更紧密，水分活度下降，然而加香工序中高湿度环境使得烟丝表面的自由水增加，从而提高了烟丝的水分含量。

烟丝中以不同结合状态的水分子会对其在物理、化学和生物等方面的表现产生不同的影响。通过水分活度测量数据可以对微观上水的存在状态做出判读，从而通过各种工艺来改变水分子在烟丝中的存在状态，以满足加工性能要求。

2.3 水分状态、分布及迁移规律

低场核磁技术应用通过对水分子中质子弛豫行为的测定直接测定水分子的流动性。体系中不同水分所处状态不同且与物料本身结合能力大小有差异。因此，可以将体系中的水分为3 个部分：近似纯水的自由水，与物料通过一定物理、化学力作用的束缚水，与物料结合极为紧密的结合水[22]。水的存在状态是可通过物料中水分子氢质子的自旋- 自旋弛豫时间T2弛豫时间图谱来确认。3 种状态的水都有各自驰豫率及弛豫时间T2，该自旋弛豫时间反映了水分通过物理、化学作用与物料结合紧密程度的差异。T2的大小表明样品中水分的自由度大小，代表了水分流动性的强弱。T2弛豫时间越短，质子的自由度越小，代表水的结合束缚力越大，越不容易排出；反之，T2越长，质子的自由度越大，样品与水分的结合度越小，越容易排出[23]。由于NMR 总信号幅值与样品中的氢质子的数量成正比，所以每个阶段曲线各个峰积分面积间接表示对应的状态水分的相对含量，总积分面积（总信号幅值） 表示样品中的相对总的含水量[24]；通过上述卡尔费休法测得的总水分含量，可以定量得到样品中不同状态水分的含量，从而间接反映出样品中水分的含量、状态和迁移。

制丝过程中不同阶段的T2反演图谱见图2，制丝过程中不同阶段的T2弛豫时间及峰面积比例见表3。

图2 制丝过程中不同阶段的T2 反演图谱

表3 制丝过程中不同阶段的T2 弛豫时间及峰面积比例

烟丝属于多组分体系，其中水分因受到作用力的差异呈现出不同的存在状态。从T2反演谱得出每个曲线上都有3 个波峰，0.1~3，3~30，30~200 ms这3 个区间分别对应结合水、束缚水、自由水。弛豫时间最短的T21是与烟丝中亲水物质以离子相互作用、氢键等结合的化学结合水，弛豫时间最长的T23是存在于烟丝孔隙以及表面的自由水，而T22是烟丝中主要以微毛细管吸附等方式截留的束缚水。

从弛豫时间看，在烘丝过程中，T21值从0.711下降到0.366，减少了近一半，表明烟丝在高温干燥过程中伴随着复杂的物理化学变化，烟丝中的亲水基团与水分子形成更多的氢键，结合得更加紧密牢固；而T22值从7.324 提高到9.400，表明在高温烘烤削弱了烟丝中毛细管吸附作用，对水的吸附束缚作用变弱。在加香过程中，T21与T22略有下降，而T23有显著提高，这个现象可能是因为加香中的溶剂酒精除去了部分烟丝表面的自由水，而香料中的亲水物质加强了对水分的束缚，降低了水分活度，提高了水分的稳定性[25-26]。在制丝过程中，烟丝会发生一系列复杂的物理化学变化，如内部物质降解、细胞间隙和细胞质黏度的变化，可能会影响烟丝中水分与成分的结合力，进而导致T2的变化。

从横向弛豫总积分面积比例可以发现烟丝中绝大多数（82%~88%） 都是最稳定的水分存在形式——化学结合水。从峰面积比例可知，整个制丝过程可以显著降低烟丝中化学结合水的相对含量，显著提升烟丝中自由水的相对含量，而对烟丝中束缚水的相对含量无显著影响。

制丝过程中不同工艺阶段中烟丝结合水（A21），束缚水（A22），自由水（A23） 和总含水量见表4。

表4 制丝过程中不同工艺阶段中烟丝结合水（A2）1，束缚水（A2）2，自由水（A2）3 和总含水量/%

结合卡尔费休法测定制丝过程中不同工序阶段的总水分含量，可以得到制丝过程中不同工序阶段中烟丝的化学结合水（A21），物理结合水（A22），自由水（A23） 含量。在制丝过程中，烟丝样品中的总水分含量减小。从水分的分布状态来看，烟丝内部的结合水含量下降，烟丝表面的自由水含量略有上升。具体来说，在烘丝阶段，烟丝表面的自由水，最容易受到高温环境的影响，最先被蒸发出来。随着烟丝表面自由水的去除，烟丝中毛细管中吸附的束缚水逐渐向外迁移为自由水，进而促使部分结合力较弱的化学结合水转移为束缚水。持续的高温可能让烟丝内部的物质分解，使其化学结合水转移为束缚水而被脱除。烟丝的化学结合水向束缚水迁移，继而向自由水迁移，导致其化学结合水含量由16.37%下降到10.8%。烟丝的化学结合水含量下降了约5.57%，与烘丝阶段总水分含量减少量（5.4%）一致。由此可知，在高温烘丝过程中，烟丝内部的结合水向烟丝表面的自由水单向迁移，继而被脱除，导致烟丝水分含量下降。在风选干燥阶段，化学结合水与束缚水继续向自由水少量迁移，烟丝水分含量略下降（0.2%）；而在加香阶段，3 种赋存状态水的分布保持不变，烟丝水分含量维持稳定。

低场核磁T2弛豫时间表明烟丝属于多组分体系，含有3 种状态的水，即自由水、束缚水和结合水，其中绝大多数都是结合水。在制丝过程中，烟丝内部的结合水结合程度在增加，水分活度下降。3 种不同赋存状态的水存在动态迁移，由烟丝内部的结合水向烟丝表面的自由水单向迁移，且迁移主要发生在高温烘丝阶段。

3 结论

烟丝的水分含量、结合状态及其分布，是理解制丝过程中水分迁移规律的关键。烟丝的水分含量是影响烟丝物化性质及品质的最重要特性，不同测定方法所得到的结果可能会有很大的差异。通过对比分析烘箱干燥法的测试精度不足，可能是样品的水分结合程度及挥发度有关；近红外法适合作为实时检测手段；卡尔费休法精度最高，可作为检测烟丝水分的标准。

低场核磁T2弛豫时间表明烟丝属于多组分体系，含有3 种状态的水，即自由水、束缚水和结合水，其中绝大多数都是结合水。在制丝过程中，烟丝内部的结合水结合程度在增加，水分活度下降。结合卡尔费休测得的水分含量计算，3 种不同赋存状态的水存在动态迁移，由烟丝内部的结合水向烟丝表面的自由水单向迁移，且迁移主要发生在高温烘丝阶段。此外，水分活度与低场核磁中T21值的持续减少趋势是完全一致的，两者均是水结合程度的最敏感指标，可以作为水分迁移规律的重要技术参数。

以低场核磁技术为核心，结合水分活度与水分含量等指标，探索制丝过程中烟丝内部水分赋存状态及分布，分析其水分迁移规律，有助于理解不同工序对水分结合程度及含量的影响机制，为实现对烟丝水分的精准调控提供技术和理论支撑。