水体中染料及重金属的来源、检测及去除技术:综述

张景景

(甘肃省有色金属地质勘查局兰州矿产勘查院,甘肃 兰州 730000)

水质对生态系统生物的健康至关重要。不断增长的人口数量,以及相关的制造业、城市化和化学强化农业,正在逐渐污染城镇供水。全世界许多人的安全饮用水越来越有限,这个问题在发展中国家尤其令人担忧。因此,迫切需要成本效益高、使用方便、环保、可运输、热效率高和化学稳定性好的技术和材料,以满足世界对清洁水不断增长的需求[1]。每天都有许多潜在危险化学品在各种环境中使用、转移和处理,从家用到制造过程,在这些操作活动中,可能会发生泄漏或其他异常情况,进而导致污染物排放和地表或地下水污染。由于严重的生态威胁和对人类健康的不良影响,近年来,有害污染物的广泛存在及其渗透环境的能力引起了公众的广泛关注。

现在,人们已经普遍认为有机染料是一种环境污染物。这些染料广泛应用于各种行业,包括纺织、制革、化妆品和食品,以及人类和动物药品,由于其广泛使用和大规模生产,人造有机染料已渗透到土壤和水生态系统中[2]。以前在生态标本中发现过染料,包括水、悬浮颗粒物、土壤和鱼类。因此,它们被归类为水生生态系统微污染物。大多数染料是有害的水毒素,对生态系统产生了重大影响。一些染料,如亚甲基蓝、罗丹明B、甲基紫、刚果红和结晶紫,对人类具有较强的毒害作用。

此外,快速增长的人类活动有可能将大量有害和未检测到的重金属散入到生态系统尤其是土壤、水、空气和植被中。排放到环境中的有害重金属渗透到食物网中,并通过食物和蔬菜的摄入而生物累积到生物体内,可能造成危害健康的后果[3]。化学和物理修复程序是有限的和受限的,主要针对污水和土壤,而不是工厂。由于其毒性、在生态系统中的持久性和生物累积趋势,重金属已经成为最为广泛的生态污染物之一。这篇综述简要调查了水体中有害的污染物,如染料、重金属,以及所涉及的去除技术。

1 有害污染物

人口的急剧增长和全球工业的快速发展与各种危险和有害物质的排放量增加密切相关。染料、重金属等有害污染物正在以惊人的速度破坏自然平衡,并产生环境毒素。

1.1 染料

由于染料种类和数量的巨大增长,纺织品染料分类变得至关重要。考虑到它们的化学结构,这些染料的结构分类可以通过各种官能团来确定:蒽醌、酞菁、偶氮、靛蓝、硫、亚硝基、硝基等。另一种分类是基于这些颜色如何大规模应用。染料分为还原染料、直接染料、分散染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等。

1.1.1 水环境的发生和归宿

目前,在水、土壤和生物多样性等环境介质中存在人工有机染料的证据很少。在一系列天然样品中发现了染料,包括池塘、河流、废水和饮用水、颗粒物、土壤、沉积物和野生鱼类等水。

三苯基甲烷染料似乎是最常用的合成染料,在纺织工业中广泛用于为棉花、羊毛、丝绸、尼龙和其他纤维染色。它们通常被称为异生物物质,因为它们极耐生物降解[4]。龙胆紫是一种三苯甲烷染料,广泛用于染色过程、亚麻印刷机、生物染色和皮肤科药物。这类染料也用于给塑料、石油、清漆、脂类、油和蜡染色。不同形式的三苯基甲烷染料也用于食品和化妆品行业。龙胆紫是一种诱变剂、有丝分裂毒素和致裂原,长期以来被用于兽医学,并作为鸡饲料的补充,以抑制霉菌、肠道寄生虫和真菌增殖。在小鼠和大鼠中,龙胆紫在许多器官部位都是致癌的。由于其成本低、在商业化家禽饲料中作为抗真菌剂的有效性和可用性。因此,龙胆紫的生物积累引发了人类和环境健康问题[4]。由于各种人造有机染料的毒性和药物作用,必须对其在水体中的存在进行监管。应检查人造有机染料的危害可能性,尤其是其对水生生物的影响。

苯胺染料是在水生环境中发现的。苯胺染料已被证明对生物群具有诱变和致癌作用。结晶紫是一种三苯甲烷染料,已广泛用于生物染色和皮肤科。它是一种“难以控制”的化学物质,已被证明在有丝分裂、生物学和生理上对多种暴露的物种有害[5]。孔雀石绿是一种三苯基甲烷或玫瑰苯胺染料,也被用作陶瓷行业的颜料和造纸行业的成分,是用于抑制农业寄生虫感染的化合物之一。尽管孔雀石绿以前被用作食品添加剂、药用消毒剂和解痉药,但其毒性作用的数据往往存在差距。因此,至关重要的是处理和排放含有孔雀石绿的工业废水,以避免对自然生态系统和生物造成灾难性和永久性损害[6]。微生物可用于将有害的工业染料转化为无害化学品,这是将其影响降至最低的有效方法。

偶氮染料现在占染料化学生产量的大部分,其重要性在未来可能会提高。它们对控制印染市场至关重要。偶氮染料似乎是最常用的染料,占所有染料的60%以上,占工业用染料的70%以上。偶氮染料可能是最常见的合成着色剂,广泛用于纺织、印刷和造纸工业。织物中的偶氮染料可能会释放出芳香化合物,这是皮肤细菌分解酶或皮肤接触和人体代谢的结果。偶氮染料对人类和海洋生物的有害影响促使人们迫切要求处理含偶氮染料的废水,以消除这些废水或将其转化为有用和安全的产品。由于偶氮染料已被证明是有毒和致突变的,现在全世界都禁止使用。然而,由于它们的低成本和其他期望的特性,偶氮染料至今仍在使用和制造[7]。从废水中去除和处理偶氮染料是一个独特的问题。由于偶氮染料对标准的需氧生物处理有抗性,且物理/化学处理程序既不环保也不经济,因此必须研究新的修复方案。

除其他形式的染料外,活性偶氮染料正广泛用于棉和粘胶人造丝纺织品。这些染料的活性成分,一氯三嗪基和β-硫酸乙基砜,可以与纺织品形成共价键。大量的活性染料被释放到废水中,这是由于在水的存在下活性基团的水解以及随后水解的颜色在纤维上的不良固定。

1.1.2 检测方法

在不同的工业废水中,人们越来越担心遗传毒性合成染料可能对海洋物种和人类造成有害影响,因为人造染料广泛用于纺织品染色的过程很可能使城市供水和休闲用水受到污染。偶氮染料包括活性染料、分散染料和酸性染料,是最常见的合成染料类型。偶氮染料占全球染料生产总量的65%。目前已经提出了各种分析方法,主要基于分光光度法、具有各种检测器的高效液相色谱法和质量分光光度计,以确定各种基质中特定合成染料的存在。Carneiro等人[8]设计了与二极管阵列检测器系统相连的高效液相色谱法,以高重现性和准确度识别收集的样品中的分散染料浓度,检测限为0.09,0.84和0.08 ng。

苏丹染料是一种亲脂性偶氮染料,广泛用于商业和研究目的,但由于其致癌性,被禁止用作食品着色剂。由于苏丹染料继续被非法用作食品添加剂,很难在各种食品基质中检测到它们,特别是在各种辣椒和番茄酱以及相关产品中。表面可逆加成-断裂链转移聚合工艺最初用于制备分子印迹聚合物涂覆的硅固相微萃取纤维。由于分子印迹聚合物涂层有助于模式的成功恢复和快速的吸附/解吸速率,分子印迹聚合物涂层的硅固相微萃取过程只需大约18 min。当分子印迹聚合物涂层硅固相微萃取与液相色谱和质谱检测相结合时,四种苏丹红染料的检测限为21～55 ng/L。该方法用于检测加标辣味番茄酱和辣椒样品中的超痕量苏丹红染料,获得了良好的富集效果、突出的基质去峰能力和对4种苏丹红染料的高响应[9]。具有二极管阵列监测的在线高效液相色谱与电喷雾串联质谱联用,是一种持续跟踪需氧和厌氧生物过程中磺化偶氮染料及其中间体的工具[10]。与采用极性包埋相的反相高效液相色谱相比,离子对反相高效液相色谱非常适合于芳香胺、磺化芳香胺和磺化偶氮染料的联合跟踪。

1.1.3 去除工艺

纺织品染料污染已经用各种方法处理,主要是物理、化学、生物和声学方法。这些方法主要是从水中提取/去除染料[11]。近年来,由于高级氧化技术具有环境友好、经济和有效降解各种颜色或可溶于废水的有机污染物等优点,其在去除有机染料废水方面受到了广泛重视。化学法虽然非常有效,但由于其有害的副作用,不能有效去除有机染料。酶分解和吸附染料去除是两种最有效的染料去除方法。光催化是一种高级氧化技术,主要在光和适当的光催化材料的作用下进行。光催化材料的光催化活性主要由带隙、表面积和用于降解水中存在的染料的电子-空穴对产物决定。人们发现,通过增加催化剂表面积能导致染料分子在光催化剂表面上的更大吸附,并提高了催化性能。

1.2 重金属离子

由于工业化程度的提高,重金属大量排放到环境中,成为一个严重的世界性问题。镉、汞、铜、锌、铅、镍和铬通常存在于冶金工业、矿物加工、冶炼厂、电池制造、造纸厂、石化工业、油漆制造、农药残留、颜料制造、造纸和照相工业等的工业废水中。

1.2.1 水环境的发生和归宿

重金属对水生生态系统的影响与日俱增,尤其是随着工业和城市化的兴起。当工业废水在进水中的百分比很高时,重金属污染水平令人担忧。了解废水处理过程中的金属归宿对于确定去除路线至关重要,因为需要从可溶性和颗粒级分中进行处理,以满足逐步严格的排放质量标准。研究表明家庭污水和城市径流的污泥水处理厂的各个阶段中重金属的发现频率在90%至100%之间。铁可能是原水和加工废水中含量最高的金属,其次是锌。锌是污泥生产的三个阶段中最普遍的金属:初级、次级和最终阶段[12]。

由于对食品质量和商业可行性的负面影响以及毒性效应,重金属在土壤中的积累是农业产量的担忧来源。植物及其代谢过程通过污染空气、水和土壤对重金属的生物地球物理分布产生影响。金属中毒对植物具有显著的影响和意义,因此,它影响到植物在其中起重要作用的生态系统。

1.2.2 检测方法

大多数金属离子都是致癌的,通过产生自由基而导致严重的健康问题。因此,对金属离子的快速和精确识别现在已经成为一个重要的问题。砷、镉、铅、汞和铬是最有毒的金属离子之一。电化学生物传感器与微生物、酶、微球和纳米材料(如银纳米颗粒、碳纳米管、金和金属氧化物)的界面被用来识别这些金属离子。其中,纳米材料因其高吸附性、快速电子传输速率和生物相容性而成为最具吸引力的材料,是生物传感应用的理想选择。使用传感器检测重金属离子由于其高选择性和灵敏度、廉价成本、易于使用和快速检测的优点而越来越受欢迎[13]。近年来,磁性纳米颗粒、石墨烯和纳米复合材料等纳米材料已用于检测器中,以提高活性和准确性,使电化学传感器、光谱生物传感和比色生物传感器的研究成为分析重金属离子的实施中的一个关键点。

使用高分辨率差分表面等离子体共振传感器测量重金属离子。传感器表面被分成标准区域和感测区域,并且两个主要区域之间的表面等离子体共振角的差距被象限单元光电探测器记录为差信号。由于过渡金属特别附着在涂有适当选择的肽的传感区域上,金属离子存在的差异信号发生变化,从而允许金属离子的精确实时检测和测量,在10-12至10-9范围内选择性地检测到铜和镍。伏安法是检测重金属离子的一种非常灵敏的电化学技术,适用于快速简便地检测和分析受污染土壤和其他介质中的重金属[14]。Karami等人[15]报告了一种流动注射评估装置,用于使用电荷连接检测器的电感耦合等离子体原子发射光谱法在线预浓缩和同时测量水系统中的镉、钴、铜、铁、镍、铅和锌。

基于具有独特重金属离子活性位点的蛋白质的传感器也具有良好的发展前景。这些蛋白质在大肠杆菌中大量繁育,并以各种方式附着在金电极上的自组装硫醇层上,金电极在流动分析方法中以恒电位配置充当电极表面,评估和分析了两种基于蛋白质的生物传感器对铜、镉、汞和锌离子的敏感性和选择性。基于烷硫醇/金纳米粒子的传感器探测器有助于我们识别三种不同的重金属离子,包括汞、银和铅。由于其简化速度和成本效益,此类方法对实际样品中重金属的实际测定显示出巨大的前景[16]。与其他光谱和光学方法相比,不同的重金属离子电化学检测系统用户友好、成本低廉,能够进行现场和真实的监测。根据溶液基质中重金属离子的存在产生的不同形式的检测信号,如电流、电压、电导、电化学阻抗和电化学发光,进一步实现重金属的检测[17]。

1.2.3 去除技术

重金属污染已经成为当今最严重的环境问题之一。重金属处理由于其顽固和环境归宿而引起了广泛的关注。使用的技术包括化学沉淀、吸附、离子交换、凝聚-絮凝、膜过滤、浮选和电化学技术[18]。吸附和膜过滤是最常研究的用于重金属废水净化的离子交换工艺。Prabu等人[19]使用纳米级零价铁消除地表和地下废水中的有害重金属离子,并对纳米级零价铁基材料和潜在相互作用机制(如还原、吸附和氧化)以及最近的环境适用性提出了新的观点。同时研究了不同环境变量的影响,例如温度、共存的氧阴离子、pH值和阳离子,以及重金属离子去除过程中纳米级零价铁基材料可能出现的问题。纳米零价铁基材料具有良好的重金属离子去除能力,在环境破坏清理中发挥着重要作用。

大量文章研究了电凝聚在去除废水中重金属离子中的应用[20]。电凝聚程序操作简单、无需使用化学物质、易于收集产生的污泥、提取效率高并具有快速和良好控制的过程。但是电凝聚工艺的缺点是需要定期更换废牺牲电极、阴极钝化、电能的高运营成本以及处理废水的电导率增加。

吸附技术能够将重金属离子水平降低到非常低的浓度,并且由于利用了许多低成本吸附剂,例如生物吸附剂、沸石、活性炭、粘土和金属氧化物,因此提供了显著的益处[21]。金属吸附到吸附剂上,特别是农业废弃物上,是一个非常复杂的过程,受到许多变量的影响。络合物形成、化学吸附、微沉淀、表面和空穴上的吸附-络合以及离子交换都是这个过程的一部分。当生物材料用于吸附时,一些官能团,如巯基、酰氨基、羟基和羧基,从水中吸附金属离子。在迄今为止使用的许多已确立的吸附材料中,碳纳米管对于从水源中快速吸附和快速消除有害污染物具有独特的影响。生物吸附正在发展成为目前水溶液中常规金属离子去除/回收方法的可行替代品,基于纤维素的农业废弃物是一种丰富的重要的金属生物吸附剂,废料可用于重金属修复,因为它是一种极其有效、低成本和可持续的生物质来源。此外,这些生物吸附剂可以被改变以获得更高的效率和多次重复使用,从而增加它们的工业应用。吸附剂的去除效率可以通过开发酸/碱处理、设计方法和有机交联等应用来提高,这可以扩大可能的表面活性位点的数量和分布,从而提高吸附能力。

2 结论

水污染的原因之一是生态水体中有害污染物(染料、重金属)的存在。为了避免这种情况的发生,必须采用有效的有害污染物去除程序,在污水排入生态系统之前对其进行处理。目前的审查集中在废水中确定的危险化学品的存在和归宿。它还着眼于传统的处理方法,以及最近在使用一些新型可用材料去除有害污染物方面的突破。讨论了各种技术对有害污染物的检测和量化,以及它们的当前发展。为环境的可持续发展提供了参考依据。