水性含氟涂料改性和应用研究现状

主雷

(江苏省地质矿产局 第五地质大队 徐州大光涂料厂,江苏 徐州 221006)

氟碳涂料中所含的C-F键能够很好地阻止热、光以及化学作用等对涂料带来的破坏[1],使其具备优异的耐候性、防污性及耐腐蚀性。但传统的油性氟碳涂料在生产及使用中存在大量的VOC排放,不利于环境保护;且施工工艺复杂,价格昂贵。水性含氟涂料与传统油性涂料相比,工艺清洁、能耗低,含有更少量的VOC,自20世纪90年代诞生以来,逐渐成为重要的环保型涂料之一。

水性含氟涂料根据其水溶特性可分为水溶性、水分散性和水乳性三种。日本旭硝子公司最早研制成功的水溶性FEVE树脂用于电泳涂装,既保有了FEVE树脂良好的硬度和耐候性,又克服了无机水溶性涂料柔韧性和成膜性差的缺点。水分散性含氟涂料主要以三氟氯乙烯、亚甲基丁二酸和偏氟乙烯共聚形成分散体,分散体与表面活性剂、交联剂复合即可得到所需的水性含氟涂料。水乳性含氟涂料主体则是分散在水性乳液中的含氟聚合物,大日本油墨公司关西研发中心以环氧基硅烷作交联剂,用FLUONATE乳液制备了耐久性及不粘性良好的水性氟碳涂料[2]。水溶性含氟涂料价格高、水分散性涂料成膜条件苛刻,使得二者的应用领域受到了一定限制。水乳性含氟涂料成为当前水性含氟涂料的主流产品,在建筑、航天、化工等应用领域占据了越来越多的市场份额。水乳性含氟涂料因其聚合主体、助剂、聚合方法等的不同形成了种类繁多的水性含氟涂料产品,目前国内市场的水性含氟涂料品种主要有水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、水性PFEVE涂料和水性含氟丙烯酸涂料等。为进一步提高和稳定水性含氟涂料的性能,众多科学家和企业开展了相关研究工作,如调整含氟主体结构、改变氟含量,选用不同乳化剂、交联剂、助剂、合成工艺等,使其表现出了不同的耐污、耐酸、疏水、疏油等特性,可以根据使用需要进行选择。

1 水性含氟涂料改性研究

水性含氟涂料是以有机氟聚合物为分散相、以水为分散介质和连续相的一类涂料。通常呈乳白色或半透明状。其既符合环保要求,又具有氟涂料的优越性能,应用十分广泛。目前已开发的水性涂料种类繁多,商业化的主要有PTFE、PFA、ETFE水分散体烘烤型涂料和FEVE、VDF共聚物常温成膜涂料。FEVE、VDF树脂类聚合物涂料耐候性、耐盐雾性、耐酸碱性优异,受到更多的关注,但其作为水性含氟涂料的主成膜物在固化后存在交联密度低、附着力差、漆膜硬度低,以及制备成本高、对颜填料的湿润性差、不适应个别特殊应用环境等缺点,因此水性含氟涂料的改性研究逐渐成为行业内的研究热点[3-4]。目前,氟碳涂料的主要改性方法有引入纳米粒子、稀土元素、导电物质及与其他有机物复合等[5-6]。

卢言利用氟碳树脂、羟基丙烯酸树脂、异氰酸树脂、金红石型纳米TiO2等制备了高耐候性含氟涂料,研究结果表明氟碳涂层附着力有明显增大,保光率、色差变化较小,说明其耐紫外光性能优异[7]。郭文录等使用甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸等单体通过自由基接枝共聚技术制得了含氟水性环氧乳液。研究其固化成膜后的性能后发现,改性环氧乳液涂膜对水静态接触角提高了近20°,呈不润湿状态,涂膜在耐水、耐酸碱、耐腐蚀和耐候性等方面均有提高[8]。利用纳米TiO2对其进行改性,并将其制备成浆料用于建筑外墙,研究结果表明,改性后的氟碳涂料使外墙面的耐久性和耐候性等综合性能得到了大幅提升[9]。Yu等采用乳液聚合法,将纳米SiO2、含氟丙烯酸酯、异氰酸酯合成为纳米SiO2/氟化聚丙烯酸酯聚氨酯复合涂料,将该涂料用于建筑外墙,其在使用过程中表现出良好的机械性能和优异的化学稳定性,疏水性和抗老化性也表现突出[10]。Yang 等通过微乳液聚合法制备了SiO2/氟化丙烯酸杂化胶乳粒子,研究结果表明,涂料成膜后SiO2会在涂膜表面富集,这是SiO2改性含氟涂料疏水性增强的主要原因[11]。为了增强纳米SiO2改性氟碳涂层的性能,陈亮等使用聚苯乙烯(PS) 包覆纳米SiO2后,将其添加到FEVE氟碳涂料中,制成复合氟碳涂料,改性后的纳米SiO2在含氟涂料中分散性有明显的提高,将涂料用在钢材和玻璃表面,研究结果表明,改性后纳米SiO2粒子添加量在3%时,复合氟碳涂料的附着力、耐腐蚀性、抗老化性等综合性能都得到了较大的改善[12]。通过在涂料中加入稀土元素来改善水性氟碳涂料的性能也是研究方向之一。高彤等使用稀土CeO2对水性氟碳涂料进行改性。研究结果表明,加入纳米CeO2能够使水性氟碳涂料拥有更好的防霉、抗菌性作用,也能够进一步提高涂料的耐老化性[13]。梁光容等的研究成果也表明在氟碳漆涂料生产过程中添加1%的纳米CeO2就能显著地提高水性氟碳漆的耐老化性[14]。在涂料中加入导电物质可以制成具有特殊功能的复合涂料,如导电涂料、吸波涂料等。李娟等人成功研制了应用于变电站接地网的碳纳米管氟碳树脂[15]。陆春华等人通过在氟碳树脂中添加碳纳米管,改善了树脂材料的光学特性,使隐身涂层的开发有了新的方向[16]。Shen等将具有较好分散性的干燥石墨烯rGO加入到FEVE涂料中,值得了一种氧化石墨烯(rGO)改性FEVE纳米复合防腐涂料,为制备新型纳米复合涂料提供了一种简便环保的方法[17]。

引入其他有机物/有机基团是水性含氟涂料最常用的改性方法。目前使用最多的氟化丙烯酸酯水性涂料就是典型代表,其原材料合成工艺简单,成本低,涂膜附着力、柔韧性能、抗擦拭性、耐候性和光泽度等都远优于未引入丙烯酸酯的含氟涂料[18-19]。以聚偏氟乙烯PVDF乳胶粒子为核,通过添加表面活性剂制备具有核壳结构的水性含氟涂料也能够极大的提高含氟涂料的附着力、耐光、耐酸碱、耐机械磨损的能力[20]。

2 水性含氟涂料在建筑领域的应用研究

混凝土是现代建筑工程中应用量最大的建筑材料,其耐久性直接决定着建筑物的使用寿命。用涂料强化建筑物的耐久性是目前最有效的外援辅助性手段。水性防护涂料环境友好的特性使其成为建筑物防护涂料重要的发展方向。水性含氟涂料中氟原子的存在,使涂层具有良好的附着力、高耐污性、耐候性和化学稳定性,对混凝土的长效防护起到重要作用。

美国Pen-nwalt公司1965年成功开发出PVDF型树脂,并将其应用于建筑领域,但极高的固化温度限制了其进一步发展。直到日本旭硝子公司将能够常温固化的FEVE氟树脂开发出来。韩秀秀用FEVE氟树脂制备了一种水性含氟涂料,用于混凝土涂装。对处理后的混凝土的抗压抗拉强度、碳化深度、氯离子扩散系数、电通量等性能进行了测试分析,研究结果显示,该涂料的使用大大提高了混凝土的耐候、耐污性能,对混凝土结构外墙耐久性的影响明显[21]。李运德等人对氟碳涂料的优化方法、结构性能等做了大量的研究对比,结果表明FEVE氟碳涂料相对丙烯酸聚氨酯涂料具有更优异的耐候性。其涂膜对不同环境表现出了不同程度的敏感性,做好合理的涂层配套体系设计、严格控制施工质量能够充分发挥FEVE氟碳涂料突出的耐候性优势,使其在建筑外墙、钢筋混凝土结构表面以及悬索桥主缆防腐系统等方面拥有强大的推广应用价值[22-24]。田惠文等人研究了涂料对不同配方混凝土的耐老化性能、裂缝追随性等的影响,特别分析了涂料对海洋环境钢筋混凝土抗腐蚀性能的影响,结果表明,氟树脂面涂的混凝土表现出了最高的耐老化、耐腐蚀性能和追随性[25-26]。邓俊英等系统测试了分别以氟树脂、聚氨酯和环氧树脂为主体的涂料在混凝土表面的附着情况及其对墙体表面耐碱性的影响,氟树脂涂层在相同工况下对混凝土结构的防护效果表现最优[27]。水性氟涂料在建筑领域的应用,不仅提高了建筑材料的耐腐蚀性、耐老化性等,还能够有效改善建筑物的抗污、隔热性能。引入了纳米材料制备而成的水性氟硅建筑涂料各项性能完全达到甚至超过合成树脂涂料国家标准规定的技术指标,具有优异的耐污性及极高的耐候性[28]。而经过纳米二氧化硅改性的水性氟涂料在建筑物中的使用,能够明显提高建筑物的保温隔热效果[29]。

3 水性含氟涂料在机械装备领域的应用研究

现代化生产生活离不开各种机械设备,工程建设用挖掘机、起重机,工业生产的破碎机、搅拌机,生活中的运输车辆、冰箱、空调等。这些机械设备的主要结构大多都是钢材,其在使用过程中不可避免要暴露在有一定腐蚀性的环境中,每年因腐蚀损坏、报废的设备所带来的经济损失高达万亿美元。尤其是一些需要经受户外风吹雨淋等恶劣天气环境,或者海水侵蚀、化工生产中酸碱盐等腐蚀性介质侵蚀的机械设备,安全高效、低成本的解决其腐蚀问题是人们追求的方向。水性含氟涂料价格相对低廉、安全无毒、施工方便、适用范围广,是很好的机械设备防腐选择。三氟氯乙烯FEVE氟树脂很适合制备水性工业防腐涂料,巩永忠等对水性双组分醚类FEVE氟树脂在钢结构、铝单板等金属防腐方面的应用和性能特点等进行了分析和探讨[30]。张超智等综合分析了以氟化物作基料或表面活性剂、引入含氟基团制备氟涂料的主要工艺,讨论了氟涂料在海洋钢结构防腐中的应用[31]。陈美玲等用不同的有机氟单体和纳米二氧化硅合成了具有低表面能的有机氟改性丙烯酸树脂,研究结果表明,其作为金属表面涂膜使用具有较强的附着力,纳米二氧化硅的加入则明显提高了涂料的耐污性能,氟单体对丙烯酸树脂进行低表面能改性效果明显[32-33]。水性氟涂料不仅能够提高设备的耐腐蚀、耐磨性能,涂膜表面的光泽度对设备开发也有重要影响。杨金星等对水性含氟涂料配方选型,尤其是主要原料、成膜助剂等的用量等进行了详细研究,探讨了不同材料种类和用量对水性含氟涂料光泽的影响,确定了有效保障水性含氟涂料光泽稳定的方法[34]。陆雯、吴霁虹等探讨研究了水性含氟涂料在舰船和港口机械领域的应用,美国、荷兰开发的氟化聚氨酯涂料和中国振邦公司开发的氟碳涂料有效解决了舰船、港口机械的防腐、防污和环保需求[35-36]。

4 结语与展望

水性含氟涂料作为一种新型环保涂料,经过不断的研究和开发,性能不断提升,必将逐渐在涂料市场中占据主导地位。将纳米粒子、有机基团、导电物质等引入水性含氟涂料能够显著提高涂层附着力、耐清洗性、耐腐蚀性、柔韧性等综合性能,甚而开发出具备导电、导热、吸波等新功能的涂层材料,使水性含氟涂料在各个领域的应用越加广泛和深入,逐渐替代了大部分的传统溶剂型涂料市场,尤其是在建筑和钢结构为主体的工业和生活领域。水性含氟涂料的研发由于要综合考虑环保和涂料的基础物化性能,具有很大的挑战性,开发新型氟树脂和新的合成生产工艺,继续降低水性含氟涂料VOC的排放、推动水性含氟涂料的规模化生产是水性涂料研发的方向。