有机固体废弃物资源化利用及制备腐殖酸的研究进展

刘子静, 冯莉杰, 孙 彬, 冯梦喜

(河南黑色生态科技有限公司 河南新乡 453700)

有机固体废弃物(以下简称有机固废物)泛指含水率低于85%或90%且具有可生化降解性的含碳固体或半固体的废弃物,其成分中含有较多的有机质及生物质能,但同时也可能含有重金属或有机毒害物质[1]。 从环境角度看,这类物质自然分解较慢,占用空间并可能存在有毒有害物质,处理不当会对大气、土壤及水体造成严重污染[2]。 从资源角度看,这类物质含有木质素、纤维素、蛋白质、高级脂肪酸等大分子有机物,是优良的可回收利用资源[3]。 当前国内外有机固废物的处理是以物理手段(掩埋、焚烧等)为主,生物手段(堆肥等)为辅[4]。 我国在此方面的研究应用滞后于发达国家,需借鉴国外的成功经验,因地制宜,分类研究[5]。

根据原料的不同,腐殖酸可分为天然腐殖酸和人工腐殖酸[6]。 天然腐殖酸是一种从天然有机矿物中提取,具有芳香族、脂肪族及多种官能团结构特征的天然高分子有机混合物[7];人工腐殖酸是一种通过特殊的生化工艺,以工农业有机副产物为原料制得,其成分有别于天然腐殖酸,通常为氨基酸、多糖等小分子发酵产物[8]。 在20 世纪90 年代初,我国科研人员开创性地用农业有机固废物为原料,开发了与天然腐殖酸成分类似的人工腐殖酸产品,不仅更清洁、经济地处理了有机固废物[9],而且拓展了腐殖酸的制取途径,为后续人工制备“天然腐殖酸”奠定了基础。

1 有机固废物的来源与分类

1.1 有机固废物的来源

有机固废物一是来源于农业,主要包括作物秸秆、畜禽粪便、农产品加工副产物等;二是来源于城市,主要包括生活垃圾、厨余垃圾、下水道污泥等;三是来源于工业,主要包括石油化工、煤炭化工、轻工业等领域的有机废弃物[10]。 不同来源的有机固废物有着不同的特点,其中农业源有机固废物较为区域化,城市源有机废弃物的种类最为复杂,工业源有机固废物的有害成分最多,因此处理时应分类,采用特定的资源化处理方案,以提高有机固废物的无害化和资源化利用程度[11]。

1.2 有机固废物的分类

有机固废物一般按上述来源分为城市废弃物、工业废弃物、农业废弃物;按可燃性分为可燃有机固废物和不可燃有机固废物;按降解的难易程度分为可降解有机固废物和难降解有机固废物;按资源利用性分为可回收有机固废物和易堆腐有机固废物等[12]。 美国将有机固废物细分为农作物残留物、动物粪便、生活污泥、生活垃圾、食品生产废弃物、工业有机废弃物、木材加工生产废弃物等7 种基本类别[13]。

2 有机固废物的资源化处理技术

有机固废物资源化处理技术分为资源化利用和无公害化处理两部分,包括分类回收、填埋处理、焚烧处理、堆肥处理、热解处理等[1]。 其核心是将有机固废物中有价值的成分回收利用,有毒有害的物质进行无公害化处理,在解决环境污染的同时产生一定的经济效益,推动资源的可持续发展[14]。

2.1 分类回收

分类回收属于分选技术,是实现有机固废物资源化、减量化的重要步骤。 分类回收主要根据有机固废物的特性,将有害物质分离后加以处理,有用物质充分回收后加以利用[12],较适用于生活垃圾的处理,但受限于物料的本身属性,实际应用中很难从源头进行分离,存在分选准确率和效率低等问题[15]。 目前,我国应用较广的分选技术有人工分选、风选、水选、磁选等,发达国家近年来逐渐开发了红外吸收光谱分析技术、图像识别技术、变重分选技术、温度传感技术等[16]。

2.2 填埋处理

填埋处理是国内外应用最早、最广泛的有机固废物处理技术,分为传统填埋与卫生填埋,具有工艺简单、投资少、处理量大等优点,到目前依然是主要的处置方法。 传统填埋是将有机固废物填入预先准备好的填埋场中,通过其自身发生的物理、化学、生物作用达到减量的目的,但过程中产生的渗透气、渗透液的处理往往被忽略,易造成二次污染[17]。 卫生填埋是在传统填埋的基础上加以改进,在填埋场底部采用人工衬层进行防渗透处理,防止地下水被污染,并能对渗滤液和填埋气体进行有效的控制,适用于有污染的有机固废物,目前已较为成熟,我国大中型城市均设有卫生填埋场[18]。

2.3 焚烧处理

焚烧处理适用于可燃性的有机固废物,焚烧后体积一般可减少80%以上,处理周期较填埋法大幅缩短,产生的热量可用于发电或供暖,残渣可制砖[19],具有热量回收及减量彻底等优点,因此近年来焚烧处理在有机固废物处理中所占比重越来越大[20]。 但焚烧处理后的排放物除CO2外,还有固体颗粒物、烟尘等有害物质,对大气污染较严重,且成本较高[21]。

2.4 堆肥处理

堆肥处理属于生物处理技术,是利用自然界中的微生物将有机固废物氧化分解为可施用的有机肥,具有无害化与资源化的优点,适用于易腐烂、可降解、有机物含量较高的有机固废物。 相比填埋与焚烧处理,堆肥处理对环境更友好,得到的有机肥更安全,具有较好的经济、环境效益[22],但也存在重金属无法降解、污染土壤等问题。

2.5 热解处理

热解技术起源于焚烧法,是在隔绝氧气的反应器内通过间接加热,使有机物热分解为燃料(气体、液体和炭黑)[23]。 根据操作条件的不同,热解可分为慢速热解、快速热解和闪速热解。 慢速热解的温度通常为300 ～650 ℃,升温速率较慢,物料停留时间长,产物以热解气为主;快速热解与闪速热解的温度通常为700 ℃以上,升温速率快,物料停留时间短,产物以热解油为主。 与焚烧技术相比,热解技术产生的污染物较少,尤其可控制二英等重度污染物,具有污染物释放量少、能源回收率高、处理规模灵活等优点[24]。

3 有机固废物制备腐殖酸的研究进展

3.1 城市有机固废物制备腐殖酸

据相关研究统计,目前我国城市有机固废物中餐厨垃圾量达到了60 Mt/a,已成为城市的主要污染源。 因此,近年来将城市有机固废物进行资源化处理,解决城市污染问题被有关学者频频提及[25],尤其是利用有机固废物作原料制备腐殖酸的相关理论和技术研究成果逐渐增多。 城市有机固废物制备腐殖酸主要是以生活污泥和餐厨垃圾为原料,利用堆肥腐熟工艺将蛋白质、脂肪等有机物分解,并逐渐转化为腐殖酸[26]。 蔡旺炜等[27]根据餐厨垃圾好氧堆肥的机理,对厨余垃圾好氧堆肥预处理、微生物选择与接种、工艺条件控制、腐熟度判定、堆肥形式的研究成果及工艺技术等进行了详细的叙述与总结。 熊晨[28]则通过研究水热处理厨余垃圾产物的转化特性和各类肥效指标、腐殖质的形成及腐殖化率的变化,阐明了水热处理厨余垃圾制备腐殖酸的可行性。 发明专利[29]公开了一种可利用污泥制备腐殖酸钾有机肥同时脱水的方法。

3.2 工业有机固废物制备腐殖酸

工业有机固废物制备腐殖酸主要是以煤炭废弃物、造纸废浆、糠醛渣及食品加工副产物等为原料,经碱抽提或酸抽提等化学工艺提取制备腐殖酸产品[30]。 工业有机固废物绝大多数由天然物质转化而来,与矿物源腐殖酸的结构、性质近似度较高,为制备腐殖酸提供了可能,在解决工业有机固废物污染的同时也创造了一定的经济效益。 采用工业有机固废物制备腐殖酸在20 世纪70 年代已有研究,近年来各造纸厂、制糖厂、糠醛厂等在该方面的研究和应用不断增多[31]。 江西省全南县在20 世纪70 年代开发了造纸废浆提纯制取腐殖酸的生产工艺,取得了良好的应用效果[32]。 武晋雄[33]通过研究发现,回收的煤炭废弃物用碱抽提可得到符合国家标准《农业用腐殖酸钾》(GB/T 33804—2017)中Ⅱ类标准的腐殖酸产品。 张院萍等[34]通过4 因素4 水平正交试验,考察了固液比(发酵糠醛渣与水的质量比)、碱液浓度、提取温度、提取时间对生化腐殖酸提取率的影响,为糠醛渣提取生化腐殖酸产品提供了一定的理论依据。

3.3 农业有机固废物制备腐殖酸

农业有机固废物主要包括农作物、植物秸秆、禽畜尸体以及粪便等[35],其成分中富含与天然腐殖酸成分类似的木质素、纤维素、半纤维素等天然高分子化合物,因此是研制人工腐殖酸的重要原料[36]。

目前利用农业有机固废物制备腐殖酸主要有两种工艺,一种是传统腐熟工艺,即使用秸秆、粪便等原料经过堆肥处理等生物发酵工艺制备腐殖酸产品[37]。 此种方法目前研究比较深入,其生成机制已有详细的阐述,应用也较为广泛。 唐景春等[38]通过研究发现,在腐熟工艺过程中,一部分腐殖酸是通过微生物作用新生成的,另一部分腐殖酸是由堆肥原料中原有腐殖质腐殖化生成,而腐殖酸含量可体现堆肥的稳定性和腐熟度,可以作为评价腐熟过程的一个有效指标。 柳榭阳等[39]在堆肥处理烟草废弃物时,也发现腐殖酸是由木质素作为主要前体物质生成腐殖质后再形成的,证明了腐殖酸的含量处于动态变化中。 为了解决腐熟工艺时间长、效率低的问题,范嘉妍等[40]通过试验发现,在作物秸秆中添加一定比例的猪粪共同堆肥,可有效提高堆肥有机质中水溶性物质碳的含量,从而提高微生物活跃度和腐殖化的效率,更易促进堆肥腐熟。 李艳玲等[41]则使用麦秸秆与褐煤共热制备了混合型腐殖酸(MIXHA),开发了农林废弃物与低阶煤协同研制腐殖酸的新思路。 发明专利[42]通过发酵箱以农业有机固废物为原料可发酵制备腐殖酸产品。发明专利[43]采用热化水解/液化及有机自由基生成的方法,由水中产生的氧转化成活性氧对生成物进行熟化后制得有机肥,处理效率高,基本适用于所有类型的有机固废物。

另一种是新型的热解工艺,即使用秸秆、棉秆、木屑等原料,经过热解或水热氧化工艺制备腐殖酸产品。 此法的相关研究虽没有腐熟工艺成熟,但目前在腐殖酸领域已有应用,并且所得样品已脱离生化腐殖酸的范畴,性质极为接近天然腐殖酸。 孙明强等[44]的研究发现,使用氧化剂氧化降解秸秆可以制备氧化腐殖酸产品(OHA),并探究了其生理活性和毒性,开创了腐殖酸制取的新思路。 李斌斌等[45]通过单因素分析和正交试验,对硝酸氧化稻秸秆制取腐殖酸和黄腐酸的工艺进行了分析,获得了硝解稻秸秆制备腐殖酸和黄腐酸的最佳工艺条件。 王文祥等[46]使用水热碳化技术成功地从杨木屑中提取了腐殖酸物质,证明了水热氧化工艺制备腐殖酸的可行性,并且认为此法可看作是矿物源腐殖酸形成的人为加速过程。 发明专利[47]公开了一种水热碱解处理农业废弃物生产腐殖酸的方法,使水热氧化工艺得到了实际应用。 刘涛[48]通过试验发现,以棉秆为原料,加入特定的活化剂,隔绝氧气在300 ℃下焙烧可以得到高产的腐殖酸钾和活性炭材料,证明了热解工艺制备腐殖酸的可行性。 中科院过程所[49]也开发了一种采用肥料与纸浆联产制备腐殖酸液体肥的新技术,解决了肥料和造纸两大行业的重大经济、环境和社会问题。 田原宇团队提出了“快速热解过程控氧控灰”的思路[50],使用农林废弃物快速热解制取腐殖酸,并实现了工业化生产,大幅提升了农林废弃物的应用价值。

4 展望

近年来,环境问题日益突出,开发高效、清洁的有机固废物资源化处理技术的重要性更加凸显[51]。 有机固废物制备腐殖酸的研究从20 世纪70 年代开始,经过几十年的发展已取得了很大的进展,国内外在此领域也开展了广泛的研究,并取得了一系列成果。 腐殖酸是一种绿色高效的有机肥料和土壤修复材料,利用有机固废物制备腐殖酸不仅可以解决环境污染问题,还能修复土壤环境,具有广阔的市场前景。 但目前开发的有机固废物制备腐殖酸技术仍无法满足实际生产需要,亟待开发成熟的、适用于工业化生产的新技术,来满足不断拓展的市场需求。 同时,相应的基础研究也应跟上,才能有效、合理地利用有机固废物产品。 有机固废物转化利用研究目前虽然仍处于探索阶段,未能实现工业化量产,但为有机固废物的综合利用研究开辟了新领域,前景十分广阔。 因此,寻求高效、清洁的工业化量产路径,将是今后有机固废物转化的主要研究方向。