阻垢剂种类、浓度、pH、温度对阻垢剂抑制碳酸钙结垢影响的研究

李永刚　余松鸿

摘 要：电导率在阻垢剂性能评测方面具有灵活快速、准确可靠的特点。因此，采用电导率法，通过实验研究了阻垢剂种类、浓度、初始pH、温度对抑制碳酸钙垢形成的影响。结果表明：在一定范围内，阻垢剂浓度、初始pH、温度都呈现出阶段性的规律。随着阻垢剂浓度的增加，阻垢剂对水样中碳酸钙垢形成的抑制作用也相应增大。阻垢剂质量分数达到6×10^-6后，抑制结垢的作用没有显著增加。温度越高、初始pH越高，阻垢剂对结垢形成的抑制能力越差，在25～35 ℃实验温度区间，没有表现出显著差异；当初始pH在10以下时，实验范围内未有结垢倾向。

关键词：电导率；浊度；阻垢剂；浓度；pH；温度；结垢

自1953年美国佛罗里达大学Reld教授发现醋酸纤维素膜对盐类有分离作用后，反渗透作为一种膜分离技术[1]逐渐在生产生活中得到广泛应用，如井水除盐、地表水除盐、饮用水纯净、超纯水制备，医药、电子等行业用水的前期处理，化工工艺的浓缩、分离，海水、苦咸水淡化，造纸、电镀、印染等行业用水及废水处理[2]。当含盐水溶液被反渗透进一步浓缩至一定水平时，水中高含量、微溶的离子会在反渗透膜表面形成沉淀和结垢，生成CaCO₃、CaSO4、BaSO₄、金属氧化物等沉积物，影响反渗透的正常运行，缩短膜使用寿命，而解决这一问题最实用和最经济的方法是使用化学阻垢剂[3]。阻垢剂具有防止或减缓水垢成核和生长的能力，可以通过破坏生长核的热力学稳定性干扰晶体生长过程，抑制结晶倾向或阻止结垢的形成[4]。阻垢剂的研发一直是热点，而阻垢剂发展的关键是掌握准确、快速、有效的阻垢性能测定方法。目前，实验室常用的评价方法是静态阻垢法，原理简单、所需设备少，但是实验易受人为因素影响、重现性较差、监测时间长[5]，目前尚没有统一的实验标准。电导率法实验仪器简单易操作、实验条件不受限制，非常灵活方便，国内外有一些文献报道了电导率法的优越性。Drela I等[6]最早开发并测试了基于溶液电导率测量来评价阻垢剂效率的新方法。该方法可快速、选择性地区分阻垢剂的稳定性能，确定阻垢剂浓度与结垢化合物相对过饱和度之间的定量关系。董社英等[7]用电导法测定了聚天冬氨酸对CaCO₃的阻垢性能，并与静态阻垢法进行了比较，探讨了两种测定方法的一致性、重现性和优劣性。

本研究用电导法测定不同阻垢剂类型、浓度、初始pH、温度对抑制CaCO₃生成性能的影响，以期为阻垢剂的实际应用提供参考，以免使用过程中因缺乏基础认知而影响其综合效果。

1 实验原理

电导率法原理：当水体中形成结垢时，离子浓度会瞬间降低，导致电导率变小。因此，根据电导率的变化可以判断是否产生了结垢，进而评价阻垢剂的阻垢性能，电导率曲线上电导率突变的点就是开始结垢的临界点。这种基于电导率测定的方法简称电导率法。

本实验采用滴定的方法，滴定液是CaCl₂，被滴定液是Na₂CO₃溶液，刚开始Ca²⁺、CO₃^2-小于CaCO₃溶度积，此时不会产生沉淀。随着CaCl₂滴定液的增加，Ca²⁺、CO₃^2-不断增加，达到临界值时会形成CaCO₃沉淀。

2 主要实验仪器

电子天平、恒温水浴锅、pH计、DDS-318T型电导率仪、dPette大龙电动移液枪、PHS-3C型酸度计。

3 主要实验药品

碳酸钠、氯化钙、氢氧化钠（分析纯），稀盐酸、阻垢剂BH-G205、阻垢剂BH-G401、阻垢剂BH-G420、阻垢剂BH-P205（工业级）。

4 实验方法

4.1  试液的制备

0.001 25 mol/L碳酸钠溶液：称取0.066 25 g碳酸钠分析纯固体药品，在50 mL烧杯中加适量水搅拌后转移到500 mL容量瓶中，定容到500 mL。

0.300 00 mol/L氯化钙溶液：称取16.650 00 g氯化钙固体药品，在50 mL烧杯中加适量水搅拌后转移到500 mL容量瓶中，定容到500 mL。

4.2  阻垢剂种类对CaCO3垢形成的影响实验

安装实验仪器，接通电源，准确移取1 mL阻垢剂    BH-G205加入250 mL烧杯中，加入10 mL 0.001 25 mol/L碳酸钠溶液，用去离子水定容到250 mL，将烧杯固定放入水浴锅中，调整水浴温度，稳定在25 ℃，转速为800 r/min，每次滴加0.300 00 mol/L氯化钙滴定液50 μL，待电导仪上的读数稳定1 min后读数。

每次实验前，烧杯、电导电极、磁子需用稀盐酸和去离子水清洗，以此去除附着的沉淀，否则在后续结垢过程中会充当晶体形成的结晶核，使結晶沉淀提早到来，影响实验准确性。

依次更换阻垢剂BH-G401、阻垢剂BH-G420、阻垢剂BH-P205，分别用上述方法进行实验。

4.3  阻垢剂浓度对CaCO₃垢形成的影响实验

阻垢剂BH-P205为上海宝汇环境科技有限公司项目现场正在使用的品种，因此需要进一步探究其性能。以下实验围绕阻垢剂BH-P205展开。

将阻垢剂BH-P205的加入量调整为0、0.5、1.5、3.0 mL分别进行实验。实验方法同上。

4.4  初始pH对CaCO₃垢形成的影响实验

用稀盐酸或氢氧化钠溶液分别将阻垢剂BH-P205实验溶液pH调节为6、7、8、9、10进行实验，实验方法同上。

4.5  温度对CaCO₃垢形成的影响实验

用水浴锅分别将阻垢剂BH-P205实验温度调节为20、25、30、35、40 ℃进行实验，实验方法同上。

5 实验结果

5.1  阻垢剂种类的影响

不同种类阻垢剂的阻垢效果如图1所示。从图1中可以看出，随着氯化钙的加入，水样的电导率先升高，这是因为氯化钙电离产生钙离子、氯离子，会增加溶液中导电离子的含量，但电导率达到峰值后继续增加氯化钙，水样的电导率会开始下降，这是由于水样中Ca²⁺、CO₃^2-的含量达到临界值后会形成碳酸钙沉淀，自由移动的Ca²⁺、CO₃^2-会迅速减少。图1中5条曲线表现出的趋势一致，但是每条曲线中电导率开始下降的拐点存在较大差异。在水体中不存在阻垢剂的情况下，出现拐点的时间最早，这说明阻垢剂的加入在一定程度上延迟了沉淀的形成。从图1可以看出，每种阻垢剂产生的延迟效应是不一样的：BH-G205、BH-P205、BH-G420、BH-G401分别在加入200～250、600～650、900～950、1 150～1 200 μL氯化钙时形成沉淀。由此可见，5种阻垢剂抑制碳酸钙沉淀的能力大小为BH-G401＞BH-G420＞BH-P205＞BH-G205。

5.2  阻垢剂质量分数的影响

不同质量分数阻垢剂的阻垢效果如图2所示。从图2可以看出，BH-P205的加入可以显著抑制碳酸钙垢的形成，未加阻垢剂时，水样中加入100～150 μL氯化钙时便形成沉淀；当所加阻垢剂的质量分数为2×10^-6、4×10^-6、6×10^-6、12×10^-6时，水样分别在加入氯化钙550～600、600～650、950～1 000、950～1 000 μL时形成沉淀。由此可以看出，阻垢剂对碳酸钙垢的抑制能力随着水样中阻垢剂的增加而提升，当阻垢剂的加入量为2×10^-6和4×10^-6时，抑制能力相差不大，进一步提高阻垢剂的加入量到6×10^-6时，阻垢剂对结垢的抑制能力明显提升，但再次增加阻垢剂对碳酸钙垢的抑制能力并没有得到明显提升，说明阻垢剂过量不仅不会提升阻垢效果，反而会增加成本。

5.3  初始pH的影响

不同初始pH的阻垢效果如图3所示。从图3可以看出，在实验范围内，当溶液初始pH为6、7、8、9时，氯化钙的加入量一直提高到2 500 μL电导率都没有出现下降的拐点，即水样中没有产生碳酸钙沉淀。当初始pH为10时，加入650 μL氯化钙时电导率開始下降，表明开始有沉淀形成。由此可见，使用该阻垢剂时最好将pH控制在10以下。

5.4  温度的影响

不同温度的阻垢效果如图4所示。从图4可以看出，在25、30、35 ℃下，形成沉淀的时间比较接近，电导率都是在加入600～650 μL氯化钙时开始下降，也就意味着沉淀的生成，在20 ℃下电导率出现下降拐点的时间明显延后许多，在加入约1 100 μL氯化钙溶液时出现沉淀，而在40 ℃下加入约550 μL氯化钙溶液时产生沉淀。由此可见，该阻垢剂在20 ℃下抑制碳酸钙结垢的效果较好，这可能是由于低温时二氧化碳在水中的溶解度较大，钙大多是以碳酸氢钙的形式存在。在25～35 ℃下，该阻垢剂对碳酸钙结垢的抑制效果并无明显差异。如果继续升高温度，由于水体中的CO2不断挥发，更易产生沉淀。

6 结论

电导率法是监测阻垢剂阻垢性能的快捷有效方法，实验仪器简单、操作方便，在实验过程中只需要监测溶液的电导率，实验进展快，和静态阻垢法相比，准确度更高、重现性更好。

不同阻垢剂对碳酸钙结垢的抑制能力不一样。对于同一阻垢剂，温度、pH和浓度都是影响阻垢性能的重要因素。在25 ℃条件下，随着阻垢剂的增加，阻垢性能逐渐提升，阻垢剂质量分数超过6×10-6以后阻垢性能的提升速度变缓，可见6×10-6的加药量比较科学；初始溶液pH对阻垢性能的影响很大，pH在10以下时再加入氯化钙均没有出现沉淀现象，pH为10时，加入650 μL氯化钙时出现沉淀，温度在25～40 ℃时沉淀出现的时间比较接近，在20 ℃时沉淀出现的时间明显延迟。

[参考文献]

[1]吴礼光，周勇，张林，等.反渗透复合膜功能材料研究进展[J].化学进展，2008（7/8）：1216.

[2]朱智清.膜分离技术的发展及其工业应用[J].化工技术与开发，2003（1）：19-21.

[3]张啟元.预防反渗透结垢的方法[J].化工管理，2013（12）：226.

[4]程云章，翟祥华，葛红花，等.阻垢剂的阻垢机理及性能评定[J].华东电力，2003（7）：14-18.

[5]周柏青，徐厚道，李芹，等.反渗透系统专用阻垢剂的评价方法[J].华北电力技术，2005（4）：43-45.

[6]DRELA I，FALEWICZ P，KUCZKOWSKA S.New rapid test for evaluation of scale inhibitors[J].Water Research，1998（10）：3188-3191.

[7]董社英，钮丽，黄廷林.电导法与静态阻垢法测定阻垢剂阻垢性能的比较研究[J].广东化工，2009（10）：9-10.

Study on the influence of the type， concentration， pH and temperature on scale inhibitor inhibition of calcium carbonate

Li Yonggang， Yu Songhong

（Shanghai Baohui Environmental Technology Co. Ltd.， Shanghai 201900， China）

Abstract：Conductivity has the characteristics of being flexible， fast， accurate， and reliable in evaluating the performance of scale inhibitors. Therefore， the conductivity method was used to experimentally study the effects of scale inhibitor types， concentrations， initial pH， and temperatures on the inhibition of calcium carbonate scale formation. The results indicate that within a certain range， the concentration， initial pH， and temperature of scale inhibitors all exhibit periodic patterns. As the concentration of scale inhibitors increases， the inhibitory effect of scale inhibitors on the formation of calcium carbonate scale in water samples also increases accordingly. When the mass fraction of scale inhibitor reaches 6×10-6， the effect of inhibiting scaling did not significantly increase. The higher the temperature and initial pH， the poorer the inhibitory ability of scale inhibitors on scale formation. There was no significant difference in the experimental temperature range of 25 to 35 ℃; when the initial pH is below 10， there is no tendency for scaling within the experimental range.

Key words： conductivity; turbidity; scale inhibitor; concentration; pH; temperature; scaling