重质燃料油稳定性测定仪的研制及应用

程世刚，王群威，奚中威

(宁波海关技术中心，浙江 宁波 315048)

重质燃料油主要用作船用燃料油,多由调合而得[1-5]。按照产品质量要求将组分油调合成合格的燃料油,目的之一是改善油品品质,之二是扩大燃料油产量及降本增效[6-7]。目前,由于船用燃料油市场竞争激烈,油品调合行业管理薄弱,在巨大利益的驱使下,很多不法油商不遵循ISO 8217及GB/T 17411标准中规定的燃料油应是由石油获取的烃类均匀混合物,而非其他不明调合物等要求。他们将大量的煤制油及劣质油用作调合原料制备燃料油,虽然调合后产品的各项检测指标均满足上述标准要求,但其在使用过程中却会出现管路和过滤器堵塞、燃烧性能不良、腐蚀及磨损加剧等一系列问题。究其原因,就是调合后油品的稳定性被破坏。因此,有必要增加控制手段,找出适用于评价调合燃料油稳定性的方法[8-9],避免劣质油品流入使用环节而增加安全隐患。

1 稳定性评价方法现状

现有的稳定性评价方法有P值法[10-11]、K值法[12]、斑点试验法[13]、混兑法以及梯度黏度法等。本课题着重研究P值法稳定性评价方法。P值法是测定残渣油和重质燃料油的最大絮凝率和胶溶能力的试验方法,其原理是样品用正十六烷稀释后能产生沥青质絮凝。可以采用胶溶能力来研究重质船用燃料油交替稳定性的变化趋势。P值可按下式计算:

(1)

式中:V为产生絮凝时的正十六烷滴加量,mL;m为样品的质量,g。

现有的P值检测方法分为SMS 1600方法(手工法)和ASTM D7060方法(仪器法)。手工法是对于未知来源的样品,根据预计的P值范围称取一组5个质量相同的样品,分别置于5个25 mL烧瓶中,用滴定管分别向上述烧瓶中缓慢滴加正十六烷对测试样品进行稀释,滴加量分别为0,1,2,3,4 mL/g(以单位质量样品滴加的正十六烷体积计,以下同)。混合均匀后,滴出一滴混合液,用显微镜检查稀释样品中是否出现沉淀;由初筛结果确定预期的P值范围后再进行细筛,细筛时正十六烷的滴加稀释比例间隔按照初筛后的结果范围进行判定;重复进行稀释,检查,直至检出沥青质沉淀。不同预期P值对应的样品取样量及正十六烷滴加稀释比例间隔见表1。

表1 手工法中不同预期P值对应的样品取样量及正十六烷稀释液加量间隔

由此可见,手工法不仅费事费力,而且频繁加热混合液,增加了从业人员接触样品及试剂的危害,同时检测结果完全依靠人眼观察,检测结果准确性较差,重复性也不理想。

仪器法需采购专用的进口光学检测仪器,价格很高,而且检测时需要预先用甲基萘作溶剂配制6个不同的样品溶液(依次记作A1,C1,A2,C2,B,D),再分别在6个样品溶液中滴加正十六烷,直至仪器光学探针检测到沥青质絮凝。具体实施步骤是先进行其中2个样品溶液的粗检测,然后再进行另4个样品溶液的细检测,最后根据检测结果,运用仪器自带的软件计算得出结果。仪器法样品检测模式及对应的甲基萘溶液配制比例见表2。

表2 仪器法样品检测模式及对应的甲基萘溶液配制比例

仪器法一次检测需要用样品配制6个溶液进行检测,使用样品量较大,而且结果的判断仅使用光学探针一种手段,易导致检测结果不准,重复性也不高。仪器法在仪器采购成本、检测时间以及样品和试剂使用量上没有太大优势,而且对于沥青质絮凝终点的判定方式过于单一,易产生误判现象。

针对现有手工法和仪器法的缺点,本课题拟开发一种重质油品稳定性测定仪——P值测定仪。该测定仪能够对重质油品的P值进行自动检测,避免手工操作的繁琐,减少样品及试剂接触,根据样品滴定时下样品池的透光率、背向散射光强度以及循环泵的泵头压力三者的变化来判断是否产生沥青质絮凝。检测时样品不需配制不同稀释比例溶液,也不需多次稀释,仅需进行一次粗测来确定大概的范围后再进行一次精测,省时省力,并使用多重终点判断模式,提高检测结果的精准度。

2 实 验

2.1 仪器结构及原理

本课题所设计的重质油品稳定性测定仪的结构示意见图1。该测定仪的样品池分为上、下两部分,均为玻璃材质,中间加滤膜后用夹具固定使用。上样品池为圆形中通结构,底部带翻边;下样品池的顶部带翻边,上半部为圆形中通结构,下半部收窄为扁平中通结构[图1(b)],内置过滤砂芯。

图1 稳定性测定仪的结构示意

将样品加热至恒温后由油泵(循环油泵)输送至上样品池内,滴加正十六烷搅拌稀释,然后经滤膜过滤后进入下样品池,再由循环油泵输送回上样品池,如此循环测试。仪器稳定且未滴加正十六烷时,下样品池透射光的透光率和背向散射光的强度以及油泵泵头的压力会有一个初始值,通过不停地加入正十六烷进行稀释,透射光的透光率会慢慢变大,背向散射光的强度会慢慢变小,泵头压力会慢慢变小。当产生絮凝的瞬间,由于不透明的絮凝物都被吸附在滤膜上,透射光强度会突然变大,背向散射光的强度则会突然变小,相应的泵头压力也会突然变大,均会超过一定的阈值,产生突跃,以此判断样品产生了沥青质絮凝,滴定达到终点。该测定法以滴加单位体积正十六烷产生的压力、透射光透光率和背向散射光强度的变化均超过各自预先设定的阈值来确定检测的终点,因此定义该方法为压力-光阈值法。

2.2 设计要求

2.2.1光路系统

重质油品稳定性测定仪的光路示意见图2,其中A为光源,B、C为两个光学检测器(响应波长为400～1 100 nm,Si PIN光电探测器)。当光源垂直照射于下样品池时,下样品池的透光率以及背向散射光的强度会因稀释剂的加入以及沥青质絮凝的产生而发生变化。为了得到稳定光路系统,采用脉冲光源(波长800～900 nm,功率10～60 mW),并使用B、C两个光学检测器分别检测背向散射光和透射光,以减少误差。设计上使用石英玻璃制造样品池,以减少样品池本身对光路的影响;并且,将整个光路系统置于密闭的暗盒内,减少外部光源对检测结果的影响。

图2 测定仪光路示意

2.2.2压力系统

在未向样品中滴加正十六烷稀释剂时,系统处于稳定状态,油泵泵头压力会有一个较稳定的数值,通过实时监测泵头压力(压力范围为-60～-10 kPa),可以反映样品内沥青质絮凝情况。如果未发生絮凝,则压力变化很小,或者根本无变化;但当发生絮凝时,絮凝的沥青质会堵塞过滤膜,造成泵头压力变小。因此,可以根据压力的变化来判断滴定的终点。

2.2.3混合加热系统

多数重质石油产品在室温下较黏稠,流动性很差,跟正十六烷无法正常混合均匀,因此在上样品池外加装了加热系统,加热装置的加热温度范围为120～150 ℃。为使样品有充分的流动性,同时为了增强混合效果,设置了两组同轴搅拌器,搅拌器转速为200～400 r/min。

2.2.4循环过滤系统

下样品池至上样品池之间由循环油泵连接成回路,两样品池之间加装Whatman GF/A玻璃纤维滤纸和片状的玻璃砂芯,满足过滤需要。样品循环流量为100～200 mL/min。

3 应 用

3.1 应用详解

检测时,准确称取经过滤膜过滤的5～20 g样品(精准至±0.01 g),先进行一次粗测确定大概的P值范围,之后再进行一次精测。图3、图4为对某一重质燃料油进行实际检测时的数据,样品量均为5.00 g。图3为粗测时各个参数随正十六烷滴加量的变化。图4为精测时各个参数随正十六烷滴加量的变化。粗测时,在保证不产生局部沥青质絮凝的前提下,以每次0.8 mL的间隔滴加正十六烷。由图3可以看出:当正十六烷滴加体积小于9.6 mL时,泵头压力、透射光透光率和背向散射光强度变化基本可以忽略;但当正十六烷滴加体积增大至10.4 mL时,3个参数均变化很大,认为此时达到了粗测时的滴定终点,可以判断终点介于9.6 mL和10.4 mL之间。精测时,先按照粗测时的0.8 mL间隔滴定正十六烷至9.6 mL后,降低每次滴加量至0.08 mL继续滴定,在9.76 mL处得到了滴定终点。根据精测时称取的样品量和滴定终点的正十六烷消耗量采用式(1)计算出该样品的P值为2.95。

图3 粗测时各个参数随正十六烷滴加量的变化

图4 精测时各个参数随正十六烷滴加量的变化

3.2 比对试验

分别采用本课题开发的压力-光阈值方法(以下简称本方法)测定了15种燃料油的P值,并与采用手工法及仪器法的测定结果进行对比,结果见表3及图5、图6。

图5 本方法检测P值与手工法检测P值的比较

图6 本方法检测P值与仪器法检测P值的比较

表3 3种测定方法所得P值的对比

由表3及图5、图6可见,本方法同手工法和仪器法检测结果大致相符,与两种方法检测结果比较时,不同方法测定结果拟合曲线的斜率均接近于1,决定系数均达到0.999以上,说明采用本方法时的检测结果与采用手工法及仪器法的检测结果基本一致。

3.3 重复性检验

对3号、6号、9号样品分别用本方法和手工法及仪器法进行重复性检测,结果见表4～表6。由表4～表6可见,采用本方法检测3号、6号、9号样品时,P值的相对标准偏差(RSD)均小于采用手工法及仪器法时的RSD,说明本方法检测结果的重复性优于手工法及仪器法。究其原因,手工法需人工不断地进行稀释、搅拌、混匀,操作繁琐,检测结果受操作人员的主观影响较大。仪器法采用单一的光学探头检测,结果重复性较差。而使用本方法避免了人工干预,并采用多重指标判定模式,测试结果稳定可靠。

表4 3号样品P值重复性检验结果

表5 6号样品P值重复性检验结果

表6 9号样品P值重复性检验结果

3.4 样品、溶剂用量及检测时间比较

对同一样品分别釆用3种方法进行检测时,样品用量、溶剂用量及检测时间的比较见表7。

表7 采用3种方法进行P值检测时样品用量、溶剂用量及检测时间的比较

由表7可见,本方法在样品用量和溶剂用量上都比手工法和仪器法少很多,检测时间也比手工法和仪器法短。这是因为,在排除样品准备时间的情况下,手工法需多次稀释试样检测,且在确定大致P值区间后,需多次降低稀释间隔进行尝试;仪器法则因为需要配制和检测更多的样品溶液,故这两种方法在样品用量、溶剂用量和检测时间上都比本方法多。使用本方法只需在一次高剂量稀释间隔的粗测确定P值大致范围后,再进行一次低剂量稀释间隔的精测,即可得出精确的P值结果。本方法可以降低用料成本并节省检测时间,同时因为样品及溶剂用量的减少,所以本方法可以减少对人员的危害及环境污染。

4 结 论

所研制的重质石油产品P值测定仪,能够稳定地完成样品和正十六烷的滴加混合及泵送过滤,并使用压力-光阈值法的3种结果判断模式,提高检测结果的精准度,避免了人为主观意识影响及单一判断模式的误判,检测结果同手工法及仪器法基本相符,重复性优于二者,可以代替手工法及仪器法。同时,又能减少人为操作工作量,降低样品、试剂用量,缩短检测时间,减少对人员的危害及环境污染。