废塑料热解油加工工艺研究进展

李明丰，杨冰冰，张登前，习远兵，刘 锋

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

塑料制品在现代生活和生产中应用普遍,典型的塑料制品包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等。全球塑料制品需求量大,2020年塑料产量就达到367 Mt[1]。然而,每天有大量塑料被丢弃,导致废塑料堆积如山,带来严重的环境污染问题。废塑料可以转化为燃料,实现废塑料化学循环对碳减排有显著推动作用[2-3]。因此,废塑料加工处理对环境保护和资源循环利用都有重大意义。

典型的废塑料处理方法主要包括填埋法、焚烧法和热解回收利用等,其中,废塑料热解技术近年来得到广泛关注,废塑料热解油化法不仅能够避免传统处理方法造成的生态环境污染,还有利于实现废塑料油高价值转化,促进碳资源的循环利用[4-6]。废塑料热解油化技术主要包括热裂解法、催化热裂解法和热裂解-催化改质法[7-8]。废塑料热解油产品范围宽、性质复杂,往往还有较多的杂质,比如不饱和烃、卤素、金属等,会造成催化剂中毒、设备腐蚀和结焦等问题,因此并不适合作为油品被直接利用,需要采用后处理工艺对废塑料热解油进一步加工,从而实现塑料制品的再利用。

废塑料热解油原料来源广泛,油品成分复杂,对其进行成分分析有助于认清油品组成,更加针对性地采取后续加工工艺。废塑料热解油常见分析手段有红外光谱法(IR)、氢火焰离子化检测器(FID)、质谱(MS)等,FID和MS常与色谱(GC)进行联用[9-10]。废塑料热解油后处理工艺包括脱氯[11]、脱色、加氢处理[1,6]、催化改质[12]、蒸汽裂解[13]等,也可以通过联合工艺对塑料热解油进行连续操作实现其高值化利用。本文将对近年来废塑料热解油组成分析和加工工艺研究进展进行总结。

1 废塑料热解油组成分析

废塑料热解油是塑料热裂解得到的液相产物,其中含有不饱和烃、卤素、金属等各类杂质,会导致下游加工装置出现结焦、腐蚀、催化剂中毒等问题,因此,分析油品组成十分重要,将为废塑料热解油中各类杂质的脱除提供依据。

Escola等[14]发现低密度聚乙烯(LDPE)在400 ℃条件下热解得到的塑料热解油中,汽油、轻柴油和重柴油占比较大,分别为48%,35%,15%,油品中由于含有较多的直链烷烃和烯烃,并不适合直接用作燃料油。Kusenberg 等[15]通过二维气相色谱手段对塑料热解油(聚乙烯膜(PE)热解油和混合聚烯烃(MPO)热解油)进行组分测定,结果表明,两种塑料热解油中烯烃含量均较高(质量分数约50%),MPO热解油中环烷烃和芳烃含量均高于PE热解油;元素分析结果表明,氮、氧、氯、铝、钙等元素在两种热解油中含量较高。Kusenberg等[13]对3种组成差异较大的聚烯烃塑料(MPO,PE,PP)裂解油进行分析,发现杂原子和金属浓度在裂解后有所降低,但其中氮、氧、氯、铁等元素浓度仍显著高于后续蒸汽裂解加工的原料标准;PE裂解油中链烷烃质量分数(约34%)高于烯烃(约26%),而PP裂解油中烯烃质量分数接近90%,因此PE塑料热解油更适于作为后续蒸汽裂解原料,从而减少结焦、积垢现象。

实际的废塑料热解原料常常会混入其他成分,比如来自于城市填埋垃圾、车辆回收厂等废品处理厂的物质,其中包含了泥土、橡胶、纺织品等杂质,会对塑料热解油的组成产生明显影响,也会使油品成分更加复杂。孙锴等[16]研究了不同杂质掺杂对塑料热解油性质的影响,发现来自于废旧自行车拆解厂的杂质影响更为显著,使聚乙烯和聚丙烯热解产品油中的烯烃含量提高了21%以上。Ware等[17]对塑料热解油和含塑料填埋垃圾热解油进行组成和结构分析,结果表明,塑料热解油中饱和烃含量较高(质量分数72.9%),含塑料填埋垃圾热解油中芳烃和极性组分含量明显高于塑料热解油;GC×GC-MS分析结果显示,热解油中除烷烃、烯烃、单环芳烃之外,还有少量组分因热解原料成分复杂而无法确定;结合FT-ICR MS和FT-IR结果,发现塑料热解油中极性组分(Ox,x为1～4)主要是羟基化合物,含塑料填埋垃圾热解油中极性组分主要是羰基化合物。

废塑料热解原料中的硅橡胶和硅树脂等导致塑料热解油中硅含量偏高,可能使催化剂失活,影响加工装置的长周期运转。刘明星等[8]首次采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对塑料热解油中硅化物进行形态分析,发现环氧硅烷是硅化物的主要组成成分,且来源于PDMS热裂解;通过GC-MS SIM首次建立了塑料热解油及其催化裂解产物中7种环氧硅烷(D3～D9,数字为硅原子个数)定性、定量分析方法,达到分析标准。建立针对宽沸点废塑料油烃类组分分析方法,有助于探究废塑料油详细组分组成,从而为废塑料油高价值转化的工艺开发提供研究基础。刘明星等[18]采用SiO2/Ag-Al2O3双柱固相分离法,将废塑料热解油预分离为饱和烃、烯烃和芳烃组分,根据保留时间与馏分沸点的对应关系,对氢火焰离子化检测器(FID)色谱图和总离子流色谱图(TIC)进行柴油馏分和蜡油馏分(VGO)划分,通过气相色谱和质谱分析,测定出柴油馏分中12种烃类组成和蜡油馏分中23种烃类组成。

通过对废塑料热解油组成的分析发现,废塑料热解油中含有很多低价值组分及杂质,并不利于废塑料高效循环利用。由于塑料裂解原料组成直接影响塑料热解油产物的成分,因此在研究中通过分析热解油组成,并与热裂解塑料原料成分建立联系,有利于探索塑料热解原料前处理方法;另一方面,基于废塑料热解油组成分析,可以有针对性地对油品进行加工,推动油品品质提升。

2 废塑料热解油加工工艺进展

废塑料经过裂解可以得到塑料热解油,但是废塑料来源广泛、组成复杂,且塑料热解油产品范围宽,性质复杂,杂质较多,无法直接作为石化产品加以利用,因此需要对废塑料油进行深度加工以提升品质[6]。从当前加工技术来看,燃料油为主要目的产品,另外还有低碳烯烃和芳烃等产品。

2.1 脱 氯

PVC塑料应用广泛,作为废塑料油化工艺中的原料之一,会导致热解油中的氯含量显著增加,且主要为有机氯化物[19]。氯含量是影响塑料热解油后续加工利用的重要因素,因此废塑料热解油脱氯对提升油品质量有重要意义。目前,工业脱氯技术主要包括催化加氢脱氯、吸附脱氯、电化学脱氯等。

在通过催化反应脱氯过程中,反应工艺和催化剂性质等因素均会影响催化效果。Lopez-Urionabarrenechea等[22]研究了热裂解和催化裂解两种工艺对塑料热解油的脱氯效果。研究发现,采用Redmud催化剂进行催化裂解能够获得更高的气相产率,且轻组分氯含量更低(质量分数低于0.1%),催化剂同时进行物理吸附(产物为HCl)和化学吸附(产物为FeCl3),导致重组分氯含量更高,而热裂解脱氯产物(HCl和有机氯化物)主要集中于轻组分。Lingaiah等[23]研究了含不同金属氧化物催化剂的脱氯性能,在350 ℃下,TR99701(γ-Fe2O3)具有最佳的脱氯效果,其次是ZnO、TR99300(Fe3O4)、Redmud(主要由Fe2O3组成)和MgO;比较TR99701,ZnO,MgO 3种催化剂,在16 h的连续反应中,TR99701具有较强的稳定性,说明含铁氧化物催化剂具有良好的脱氯能力。Hwang等[11]制备了Fe[X]/HY催化剂(“X”表示活性组分质量占载体质量的百分比,%),并对废塑料裂解重油(氯质量分数0.14%)进行催化裂解,结果表明,在450 ℃条件下,Fe[3]/HY催化剂作用下具有最高的液相产率(66.9%),同时液相产品中氯含量较低,表明催化剂同时具有HY沸石的催化裂解性能和氧化铁的吸附脱氯性能;研究活性组分负载量对催化剂性能的影响,Fe[5]/HY催化剂具有最多的酸性位点,气相产率最高,Fe[20]/HY催化剂酸性位点最少,气相产率最低,说明过量的活性组分负载并不利于提升反应活性。

工业上也会采用吸附法处理塑料热解油,由于吸附脱氯剂氯容较小,因此吸附脱氯法一般适用于处理氯含量较低的油品。魏晓丽等[24]采用吸附分离部分脱除塑料热解油中的氯,一定程度避免了后续催化裂解工艺过程中氯化氢生成造成的设备腐蚀。经过加氢工艺处理的产物油中仍含有少量难以脱除的氯化物,刘宗鹏等[21]采用吸附法进一步脱氯,研究发现,Na-LSX型分子筛与活性氧化铝复配吸附剂(质量比1∶1)脱氯率达到69.57%,采用Ce4+和Ag+盐溶液改性复配吸附剂,能够使脱氯率分别提升至80.99%和85.53%。此外,塑料热解油中无机氯(HCl)的脱除对防止设备腐蚀和环境污染十分重要。Cho等[25]为了脱除塑料热解油中的HCl,加入不同吸附剂(氧化钙、氢氧化钙、碎牡蛎壳、稻草)进行吸附,使氯质量分数由300 μg/g以上降至50 μg/g以下。

2.2 加氢精制

加氢精制是油品精制的一个重要途径,是指在氢气和催化剂作用下,在一定的温度和压力条件下,脱除油品中硫、氮、氧、金属等杂质,并使烯烃和芳烃等不饱和烃饱和,从而改善油品使用性能。加氢精制中主要发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃和芳烃加氢饱和等反应。

废塑料热解油主要由链状烷烃、链状烯烃和芳烃构成,且各种烃类含量不同。张毓莹等[26]根据塑料热解全馏分油密度不同,针对性地开发出加氢工艺,分别得到优质的柴油调合组分,同时获得高辛烷值汽油组分以及蒸汽裂解原料。催化剂和工艺参数是加氢精制反应的重要影响因素。尹航等[27]采用Zr/γ-Al2O3-HY催化剂对来自炼油厂的废塑料油进行加氢精制反应试验,经过反应条件优化,反应温度为210 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为0.5 h-1、氢油体积比为800∶1时,柴油收率达到83%,油品性质达到柴油产品质量标准。魏跃等[28]对低饱和烃含量塑料热解油进行加氢改质,试验结果表明,Pt/ZSM-5-25催化剂对烯烃加氢选择性高,反应压力对烯烃加氢作用几乎没有影响,反应温度升高则会使饱和烃收率增加;Ru-Pd/C催化剂对芳烃加氢选择性高,反应压力和反应温度升高均会使饱和烃收率增加,此外,研究中发现两种催化剂对长链烃裂解作用并不明显。

分级多孔催化剂含有多级孔道体系(微孔、介孔、大孔中的两种及以上),具有较大比表面积,同时有利于改性金属在催化剂表面的分散,形成更多活性中心,进而有望提升催化剂的反应活性和选择性[29-31]。Serrano等[32]将系列Pd/H-ZSM-5作为催化剂,对聚乙烯塑料热解油进行加氢处理以得到液体燃料,研究发现,催化剂的分级孔结构使金属Pd分布均匀,有助于提高加氢反应活性,当催化剂Si/Al原子比为122时,异构化和芳构化反应活性较好,且在较高反应温度(310～350 ℃)条件下,催化剂具有较强的反应活性,液体燃料产率最高达到95%以上。此外,也有研究关注镍基多级孔沸石催化剂对LDPE热解油的加氢重整效果[14,33]。Escola等[33]发现升高温度、增大压力和提高氢油比均有利于加氢反应发生,在氢分压为4.0 MPa时,使用Ni/H-Beta催化剂最佳的汽油收率为68.7%,产品汽油研究法辛烷值(RON)超过80,柴油十六烷指数大于70。

废塑料热解油可以在内燃机中被用来产生能量和热量,有报道将塑料热解油直接用于柴油机,但是发动机性能并不理想[34-35]。有研究者将塑料热解油进行加氢处理以提升油品品质,进而用于柴油机,研究其运行性能和排放效果。Mangesh等[36]以Ni/ZSM-5为催化剂对聚丙烯塑料热解油进行加氢处理,得到的油品符合EN590标准,且主要为C10～C20烃组分(63%);进而将加氢处理油品与柴油混合用于柴油机试验,结果发现在加氢处理油品质量分数不超过20%时,混合油品的燃烧和排放性能与柴油基本相当。刘锦超等[37]在常压下对塑料热解油进行加氢精制,在多相催化剂存在下发生气相加氢反应,将所得醚烃燃料用于柴油机,研究其燃烧排放性能,相对于国产0号柴油,其NOx、CO和碳氢化合物排放有所减少。

2.3 催化改质

催化改质能够使塑料裂解重质油转化为高价值轻质油,是塑料裂解油轻质化的重要途径,有利于促进废塑料的高价值利用。塑料热解油轻质化研究最早是针对单一塑料裂解油,但是由于塑料种类繁多,混合塑料热解油逐渐成为研究的重点方向[38]。

Lee等[12]探索了FCC催化剂对混合塑料热解油裂解产物分布的影响,研究表明,在420 ℃反应条件下,使用了FCC催化剂的催化裂解工艺气相和液相产物产率有所增加,由于部分残渣裂解,残渣含量有所降低,且油相中的重质组分含量增加,但是油相中的轻质组分含量低于热裂解工艺,另外研究发现,使用废催化剂和新鲜催化剂对产品分布的影响不大。Lee等[39]也研究了混合塑料热解油分别在间歇反应装置和连续反应装置中热解的产物分布情况。在450 ℃反应条件下,间歇反应相比于连续反应会产生更多的汽油,同时产生更少的煤油、柴油和重油(>C21)。关明华等[40]采用催化改质工艺处理废塑料与高芳烃含量组分(如乙烯焦油)混合热裂解后裂解气体,所用催化剂为一种或一种以上沸石催化剂,并结合加氢裂化工艺,使轻质燃料收率接近95%,能够获得高收率和高质量柴油馏分。

在对塑料热解油进行催化改质加工过程中,催化剂的种类和性质会对反应产生重要的影响。沸石催化剂具有催化活性高、比表面积大、稳定性好等特点,应用较为普遍[31,41-42]。Lee等[43]研究了不同商用沸石催化剂对废塑料热解重油的催化提质性能。在450 ℃条件下,采用HZSM-5催化剂获得了最高的轻烃(气体和汽油产品)收率,且液相产物中具有较多的环烷烃和芳烃;采用HY型分子筛催化剂获得适中的轻质烃收率,液相产物中链烷烃和芳烃较多;采用丝光沸石催化剂则导致最低的轻质烃收率。用于催化裂化的沸石催化剂会存在脱氧率低、反应活性较低等问题,金属改性是一类有效的催化剂改性方式,Wang等[44]探究了4A分子筛、铜催化剂(MDC-7)和镍催化剂对塑料热解油的催化改质性能,结果显示,镍催化剂脱氧效果优于MDC-7和4A分子筛催化剂,主要由于其具有较大的比表面积,且表面具有更多的酸性位点,此外发现镍催化剂的产品主要为含烯烃较多的中质油(C11～C22),产品性能更接近于柴油。

2.4 联合工艺

在工业上对废塑料热解油进行加工处理,采用单一工艺常常难以达到要求,采用多种工艺的联合操作,有利于发挥各工艺优势,优化加工流程。

工业上高氯含量塑料热解油处理是一项难题,催化加氢工艺适用于处理高氯含量原料,但是氯含量标准难以达标,而吸附脱氯可以使油品氯含量达到油品要求指标,但是处理高氯含量原料时吸附剂易迅速饱和,从而影响脱氯效果。朱建华等[45]结合催化加氢工艺和吸附工艺,开发了针对高氯含量(质量浓度大于2 000 mg/L)塑料热解油的脱氯方法,原料油经过加氢反应脱除大部分有机氯化物,油气分离所得产物油经吸附剂吸附除去残余氯化物,处理后油品中氯质量浓度降低至0～10 mg/L。梁长海等[46]采用高温脱氯-催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏连续操作工艺,塑料热解油首先经过高温脱氯塔脱氯并脱除胶质,再经过装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏,之后对塑料油进行加氢精制(催化剂为硫化物),脱除硫、氮、氯和单烯烃,得到品质高的汽柴油馏分混合物,最后产品通过常压蒸馏切割为汽油和柴油。

废塑料热解油中含有氯杂质对后续加工过程有显著影响,除此之外,油品中还含有硅、金属等杂质,也会造成加氢催化剂等催化剂中毒失活,影响工业化运转。张登前等[47-49]开发了系列塑料热解油加工生产合格芳烃抽提原料的技术,例如,塑料热解油可以首先通过脱杂质单元有效去除氯、硅、金属等,反应物经分离所得第二馏分进入加氢精制单元,第三馏分经催化裂解单元得到的汽油馏分也进入加氢精制单元,反应物分离得到的第二液相物料中硫、氮含量及溴价低,可为芳烃抽提装置提供优质原料。此外,该团队[50]开发了包含脱杂质单元和加氢精制单元在内的塑料热解油处理工艺,有效脱除氯、硅、金属等杂质,为蒸汽裂解制乙烯提供合格原料。李明丰等[51]针对各种工艺得到的塑料热解油提出了一种加氢预处理方案,塑料热解油在加氢单元的固定床反应器中反应,脱除氯、硅、金属杂质,反应物经高压分离器分离出气相和液相物料,液相物料硅质量分数小于1 μg/g、氯质量分数小于0.5 μg/g、金属质量分数小于5 μg/g,为后续加工提供优质原料,该方案也大幅度降低了塑料热解油的预处理成本。

2.5 其他加工工艺

对废塑料热解油的加工工艺研究工作还包括蒸汽裂解、脱色除臭以及对其进行经济性分析等。

废塑料油蒸汽裂解是塑料循环利用的重要一环,聚烯烃类塑料裂解产物通过蒸汽裂解可生产基础化学品。Kusenberg等[15]将塑料热解油与石脑油混合以降低杂质含量,再进行蒸汽裂解,聚乙烯膜热解油/石脑油混合物出口温度为850 ℃时,乙烯产率最高达到27.5%,混合聚烯烃热解油/石脑油混合物在相同条件下乙烯产率最高达到28%,由于塑料裂解油中含有杂原子、金属等杂质,且未经过预处理便进行蒸汽裂解,因此出现了结焦、积垢。该团队认为,塑料热解油蒸汽裂解前对其进行预处理十分必要,采用加氢处理能够有效脱除氮、氯、金属等杂质[52]。

废塑料裂解油中柴油组分占比可高达35%,柴油馏分凝点高、十六烷值低、含蜡量高、臭味较大。大量硫醇等硫化物是导致出现臭味的主要原因,通过脱色除臭可以实现废塑料油精制,以满足使用标准。王小飞等[53]报道了废塑料热解油的脱色除臭研究,在酸洗法、碱洗法和酸碱精制法3种方法中,碱洗法能够脱除废塑料热解油中大部分硫醇物质,同时改善油品的气味和颜色,通过优化NaOH溶液浓度、NaOH用量和碱洗温度等碱洗条件,油品臭味可去除90%以上,其颜色、凝点和十六烷值均与柴油相近。

石化行业低碳工作正蓬勃发展,对油品加工工艺进行碳排放核算,有助于为石化企业提供碳排放少、效益增值的优选方案。蔡立乐等[54]选取了废塑料热解油加氢精制-催化裂化多产油品方案(FCC方案)、废塑料热解油加氢精制-催化裂解兼产丙烯方案(DCC方案)和废塑料热解油-加氢精制-蒸汽裂解-聚合多产聚烯烃路线(SC方案)。对方案的综合指标进行计算和分析结果显示,FCC方案碳排放和能耗最低,SC方案碳排放和能耗最高、氢耗最低,DCC方案指标居中;对原油生产碳足迹核算结果表明,DCC方案和SC方案碳排放相比于原油加工分别降低24.3%和44.8%。

3 石科院废塑料油加氢技术进展

对于杂质含量高、性质稳定性差别大的废塑料油,加氢处理是一个有效手段,通过加氢能够脱除废塑料油中大部分杂质,提升废塑料油品质,用于生产油品、低碳烯烃等高附加值石化产品。中石化石油化工科学研究院有限公司(石科院)开发了废塑料油加氢预处理生产清洁柴油调合组分、生产低碳烯烃等系列技术。李明丰等[55]报道了石科院系列加氢技术的技术效果,结果显示采用石科院的加氢预处理技术,处理高杂质含量的废塑料油可将其中硅、氯完全脱除,总金属脱除率高达99%以上,加氢处理后的产品可作为优质的二次加工原料。将加氢废塑料油进行蒸汽裂解,结果显示,乙烯、丙烯、丁二烯等高价值聚合单体收率高达41.9%。聚合单体经过聚合生产成为塑料制品,从而形成废塑料的化学循环。废塑料油加氢生产车用调合组分结果显示,劣质废塑料油经加氢处理和精制后,产品硫质量分数小于10 μg/g,多环芳烃质量分数为0.4%,满足国六柴油标准要求。硅、氮、氯等杂质均完全脱除,十六烷值可达61.2,是优质的清洁柴油调合组分,柴油馏分质量收率为60.1%。从研究结果来看,通过系列加氢技术或加氢组合技术,废塑料油可以生产出高价值的低碳烯烃和高标准的清洁柴油。

4 结束语

废塑料热解油性质复杂,且杂质较多,需要在认清其成分组成的基础上对其进行加工处理,从而推动废旧塑料的化学循环,实现废旧塑料高值化利用。未来废塑料热解油的后续处理工艺发展方向主要有以下几个方面:

(1)通过结合或开发先进的分析技术,完善废塑料油组成的定性、定量分析方法,做到精确、快速分析油品组成,为废塑料油杂质脱除提供技术支持。

(2)优化加氢技术或加氢组合技术,通过改进催化剂、工艺流程、操作条件等促进废塑料热解油产品质量提升。

(3)开发联合加工工艺,并提升工艺灵活性和适用性,以应对废塑料热解油杂质种类多、处理情况复杂等难题。