Ni18Co9Mo5在湿热海洋和亚湿热酸雨大气环境下的性能变化规律研究

孙有美，杨华明，李景育，王玲，李念林，张宸

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.万宁大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站，海南 万宁 571522；3.弹药贮存环境效应重点实验室，重庆 400039；4.环境效应与防护重庆市重点实验室，重庆 400039）

材料因大气腐蚀所造成的经济损失约占总腐蚀损失的1/2以上，因此近百年来在世界范围内，对材料的大气腐蚀进行了广泛深入的研究。金属及其制品在生产、运输、贮存和使用过程中，都受到大气环境的作用而发生腐蚀损坏，对国民经济造成了巨大损失，因此研究金属大气环境腐蚀特性及大气环境对金属的作用规律，并为国民经济各部门提供科学数据和研究成果是十分有必要的，有关金属大气环境腐蚀研究一直以来颇受关注[1-2]。

影响大气环境的腐蚀因素很多，其中研究最多的主要因素有大气组分和相对湿度。相对湿度是决定大气腐蚀类型和速度的重要因素，大气腐蚀速度开始剧增时的大气相对湿度值称为临界湿度，钢、铁、铜、锌的临界湿度在70%～80%。大气湿度通过影响钢表面液膜层厚度，从而影响钢的电化学腐蚀过程及其腐蚀速率[3-13]。不同环境中，大气组分有区别，大气环境中所含的SO2、Cl–、NOx等污染介质会影响金属的腐蚀。其中，硫化物在材料表面与水分作用，产生硫酸、亚硫酸等酸性物质，降低薄液膜的pH值，从而加速材料的腐蚀；氯化物在表面液膜中溶解形成的氯离子对材料的钝化膜有很强的破坏作用。研究表明，在众多腐蚀影响因素中，酸性大气环境中的SO2和海洋大气环境中的Cl–污染物对钢的腐蚀影响程度较大[14-22]。

Ni18Co9Mo5主要应用于小型、复杂结构零件，其零件尺寸和力学性能稳定性要求较为严格。张磊等[23]、陈胜[24]、王嵘[25]采用金属粉末注塑成形（MIM）制备了Ni18Co9Mo5和Fe4Ni0.5Mo2零部件，并对其力学性能进行了研究，确保其拉伸性能和冲击性能满足要求。但Ni18Co9Mo5在大气环境下的腐蚀特征和力学性能变化规律研究鲜有报道，因此开展Ni18Co9Mo5在亚暖湿酸雨气候环境（重庆）和湿热海洋气候环境（永兴）下户外大气自然环境试验，对比不同典型环境下Ni18Co9Mo5腐蚀机理和规律，对其大气暴露腐蚀机理探讨和腐蚀防护工艺改进具有重要的意义。

1 试验

1.1 材料

试验材料为Ni18Co9Mo5为铁镍钼合金，通过在钢中添加金属Ni（质量分数为16%～18%）、Co（质量分数为4.0%～6.5%）及Mo（质量分数为4.0%～6.5%）获得。采用金属粉末注塑成形方法制备Ni18Co9Mo5样品，其化学成分见表1。制备工序包括混料、注射、脱脂、烧结、热处理等。样品规格为φ5 mm×30 mm的圆形截面拉伸样品和55 mm×10 mm×10 mm的矩形冲击样品。

表1 Ni18Co9Mo5样品的化学成分（质量分数，%）Tab.1 Chemical component of Ni18Co9Mo5(mass fraction, %)

1.2 户外大气自然环境试验

在暖湿酸雨气候环境（重庆）、海洋环境（永兴）2种典型大气环境中开展Ni18Co9Mo5样品的暴露试验，其大气环境特征及主要环境因素数据见表2。其中，重庆的环境数据是连续10年的观测平均值，永兴是连续4年的观测平均值。永兴大气环境下的腐蚀介质主要为Cl–，重庆的腐蚀介质主要为SO2。

表2 大气环境特征及环境数据Tab.2 Atmospheric environmental characteristics and environmental data

参照GJB 8893.1—2017《军用装备自然环境试验方法第1部分：通用要求》和GJB 8893.2—2017《军用装备自然环境试验方法第2部分：户外大气自然环境试验》，开展Ni18Co9Mo5样品户外大气环境试验，样品户外朝南45°暴露，试验检测周期为1～18个月。

1.3 性能检测

采用MTS322电液伺服试验机进行拉伸试验（GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》），采用ZBC2302-BE摆锤冲击试验机进行冲击试验（GB/T 229—2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》），采用洛氏硬度计检测样品硬度值，按照GB/T 5163—1985《可渗性烧结金属材料 密度的测定》检测样品的密度。

采用Quanta200扫描电镜和INCA能谱仪对样品的表面形貌和成分进行检测分析。采用金相显微镜检测金相组织。采用日本理学D/MAX-2500X射线衍射仪对样品的腐蚀产物进行分析，测试参数：铜靶，步进扫描，扫描角度为10°～90°，扫描速度为0.02(°)/min，电压为40 kV，电流为150 mA。

2 结果与分析

2.1 Ni18Co9Mo5材料的原始性能

Ni18Co9Mo5材料的硬度、密度、力学性能检测结果见表3。根据GB/T 13299—1991钢的显微组织评定方法分析Ni18Co9Mo5样品的金相组织和孔隙率，如图1所示。Ni18Co9Mo5样品金相组织为孪晶奥氏体基体和碳化物，表面孔隙率为2.28%。

图1 Ni18Co9Mo5样品Fig.1 Ni18Co9Mo5 sample: a) metallographic structure;b) porosity

表3 Ni18Co9Mo5性能检测结果Tab.3 Property test results of Ni18Co9Mo5

2.2 Ni18Co9Mo5大气暴露试验后的性能检测

2.2.1 宏观形貌

Ni18Co9Mo5样品在永兴大气暴露试验2个月后，暴露面已布满铁锈，但锈层没有出现脱落。随着暴露腐蚀时间延长至6个月，锈层覆盖了样品表面，疏松褐色锈层逐渐加厚，并起层脱落。暴露时间超过6个月后，锈层的颜色和形貌基本保持稳定，如图2a所示。Ni18Co9Mo5样品在重庆大气暴露试验2个月后，暴露面只要较少区域没有发生腐蚀，腐蚀面积较永兴试验样品小。重庆大气暴露12个月后，表层腐蚀产物脱落，样品表面有较深的腐蚀坑，如图2b所示。

图2 Ni18Co9Mo5样品试验2～18个月的宏观形貌Fig.2 Macro morphology of the Ni18Co9Mo5 in 2～18 month:a) Yongxing; b) Chongqing

采用体式显微镜（15倍）观察Ni18Co9Mo5在永兴和重庆试验18个月后的表面腐蚀状况，如图3所示。永兴试验样品锈层颜色呈红褐色，且锈层有明显脱落现象，腐蚀坑面积较大。重庆试验样品表面腐蚀亦比较严重，并且腐蚀产物偏深，呈深褐色，表层布满点蚀坑。

图3 Ni18Co9Mo5样品大气暴露试验18个月后的形貌Fig.3 Morphology of Ni18Co9Mo5 after 18 months of atmospheric exposure test: a) Yongxing; b) Chongqing

2.2.2 微观形貌及能谱分析

Ni18Co9Mo5样品大气暴露试验2个月后表面的微观形貌如图4所示。可以看出，Ni18Co9Mo5在永兴试验2个月后，表面腐蚀层有明显的鼓包和裂纹，鼓包处块状腐蚀产物较为疏松。随着腐蚀的扩展及深入，腐蚀产物持续增加堆积，这可能造成周边应力发生变化，使得微裂纹延伸，进而造成腐蚀产物脱落。重庆试验样品表面有胞状腐蚀产物，腐蚀产物较为致密连续，没有明显的腐蚀内外层，仅有少量的微裂纹。随着试验时间的延长，胞状产物增加，使得锈层增厚，对空气中水分和SO2腐蚀介质具有阻挡作用，减缓了基体的腐蚀。

图4 Ni18Co9Mo5样品大气暴露试验2个月的微观形貌Fig.4 Micro morphology of Ni18Co9Mo5 after 2 months ofatmospheric exposure test: a) Yongxing; b) Chongqing

Ni18Co9Mo5样品腐蚀产物的元素及其含量检测结果见表4，对照Ni18Co9Mo5样品原始元素含量（见表1），由于暴露样品发生大气腐蚀，导致Fe元素含量明显下降，O含量增加。试验后样品腐蚀产物含有的主要元素有Fe、Co、Ni、O，重庆和永兴样品中的Fe和O元素含量较为接近。永兴试验样品腐蚀产物中还有少量的Cl元素，主要来源于海洋大气中海盐粒子的沉积或者腐蚀产物。随着腐蚀加深，Cl–沿着表层腐蚀裂纹扩散进基体，加速了Ni18Co9Mo5腐蚀。

表4 Ni18Co9Mo5锈层能谱分析结果（质量分数，%）Tab.4 Energy spectrum result of Ni18Co9Mo5 rust layer(mass fraction, %)

2.2.3 X射线衍射分析

试验9个月后，Ni18Co9Mo5的腐蚀程度已保持稳定，选取原始和永兴试验9个月的Ni18Co9Mo5样品进行X射线衍射分析，结果如图5所示。结合SEM以及EDS结果分析可知，原始样品由(Fe, Ni)相组成，试验9个月后样品的腐蚀产物主要由MoO3、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4组成。β-FeOOH、γ-FeOOH是不稳定的产物，客观上增加了阴极反应的活性区域，促进了钢基体的腐蚀，Fe3O4是相对稳定的结构[9]。

图5 Ni18Co9Mo5样品X射线衍射图谱Fig.5XRD patterns of Ni18Co9Mo5

2.2.4 力学性能

2.2.4.1 拉伸性能

不同大气环境下，Ni18Co9Mo5样品的拉伸强度与试验时间的关系如图6所示。永兴试验样品的抗拉强度在试验1～18个月几乎呈线性下降，试验18个月的抗拉强度保留率为57.3%。重庆试验样品的腐蚀发展相对较慢，并且腐蚀面积相对较小，因腐蚀造成的抗拉强度变化较小，试验18个月的抗拉强度保留率仍在85%以上。从Ni18Co9Mo5的腐蚀发展过程可知，严酷的海洋环境加剧了Ni18Co9Mo5样品的腐蚀。随着试验时间的延长，Ni18Co9Mo5样品表面的点蚀数量、面积逐步扩展增大，乃至相连，腐蚀造成拉伸样品的有效承载面积持续减少。Ni18Co9Mo5样品的拉伸断口的微观形貌如图7所示。永兴试验样品表面为疏松的腐蚀产物层，在拉伸试验时，疏松的腐蚀产物承载能力弱，且在拉力作用下表面点蚀坑易发展为裂纹源，加剧样品的断裂。

图6 Ni18Co9Mo5样品的抗拉强度随试验时间的变化Fig.6 Change of Ni18Co9Mo5 tensile strength with test time

图7 永兴试验2个月后Ni18Co9Mo5样品的断口形貌Fig.7 Fracture morphology of Ni18Co9Mo5after 2 months of exposure in Yongxing

Ni18Co9Mo5样品的截面形貌如图8所示。永兴试验12个月的样品，表层腐蚀产物脱落比重庆严重，基体的腐蚀截面深度为0.535 mm，比重庆试验样品基体腐蚀深度（0.096 mm）高1个数量级。分析认为，海洋大气环境下，腐蚀介质中的Cl-半径小，侵蚀性强，可穿透样品表面氧化物并与其作用，生成可溶性腐蚀产物，造成样品表面局部点蚀。大气腐蚀严重的永兴样品除发生点蚀外，还有以点蚀坑底部为源头发展的裂纹，从锈层延伸至基体内部，且在主裂纹周边伴随着细小的裂纹，裂纹整体呈树枝状。在含大气腐蚀介质SO2的重庆地区，Ni18Co9Mo5试验样品未发现有腐蚀裂纹存在，SO2分子的极性极强，易溶于水，故易溶解于薄液膜中，导致液层的pH 值迅速降低，会加速金属样品腐蚀，但其侵蚀性低于Cl-。同种材料在年均相对湿度接近的情况下，大气腐蚀的介质不同，导致不同腐蚀现象发生。

图8 Ni18Co9Mo5样品截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of Ni18Co9Mo5: a) after 6 months in Yongxing 6; b) after 12 months in Yongxing;c) after 12 months in Chongqing

在永兴试验6、12个月样品的腐蚀深度分别为0.318 mm和0.535 mm。随着试验时间的延长，点蚀坑进一步纵向发展，导致点蚀坑深度加深。同时，随着点蚀坑数量的增加，腐蚀坑面积增加，最终导致表面点蚀坑连接成片，加速了样品表面腐蚀产物脱落。

2.2.4.2 冲击性能

Ni18Co9Mo5样品试验0～18个月的冲击能量与试验时间的关系如图9所示。永兴暴露的Ni18Co9Mo5样品的冲击能量随时间几乎呈线性变化，试验18个月时，冲击能量已下降60%左右。重庆试验样品的冲击能量随时间有一定波动，但整体变化不明显。永兴试验后样品表面为疏松的腐蚀产物层，且表面点蚀深度较深，点蚀坑数量及面积较重庆试验样品多。冲击试验时，疏松的腐蚀产物承载能力弱。结合金相结果，Ni18Co9Mo5样品在永兴试验截面有明显的裂纹延伸至基体内部，裂纹的存在会明显降低冲击能量。

图9 Ni18Co9Mo5样品冲击能量随时间的变化Fig.9 Change of Ni18Co9Mo5 impact energy with test time

在永兴和重庆2种典型大气环境下，Ni18Co9Mo5样品的力学性能均出现不同程度下降。在含有氯离子腐蚀介质的永兴大气环境下，Ni18Co9Mo5样品的力学性能劣化更明显，试验18个月后，抗拉强度和冲击能量分别下降43%和60%左右。在含有SO2腐蚀介质的重庆大气环境下，试验18个月后，抗拉强度下降15%，冲击能量整体变化不明显。相关研究结果表明，影响金属大气试验的主要环境因素有3个：温度在0 ℃以上时湿度超过临界湿度的时间；SO2含量；氯离子含量。结合永兴和重庆这2种典型环境的主要环境因素数据分析可知，2处的年均相对湿度接近，最主要的区别在于大气腐蚀介质不同，从而导致腐蚀发生的程度和现象不同，并发生不同程度的力学性能劣化。

2.3 Ni18Co9Mo5腐蚀机理

Ni18Co9Mo5样品中添加的Ni和Mo是提高粉末冶金钢性能的常用合金元素，一方面，Ni元素可以提高钢的强度和硬度，但由于Ni在烧结条件下扩散有限，因此对提高钢硬度的作用也有限；另一方面，Ni本身具有一定的耐蚀性，与Mo同时使用可改善钢的耐蚀性能。然而，Ni18Co9Mo5样品中Ni和Mo（4.0%～6.5%）的含量相对较低，对提高其耐蚀性作用有限，在大气环境中的耐蚀性相对较差，特别是在严酷的海洋环境中，Ni18Co9Mo5样品的腐蚀特征及腐蚀程度与普通的碳钢或低合金钢类似。

从Ni18Co9Mo5在不同大气环境下的腐蚀特征以及表面腐蚀程度随时间的发展可知，Ni18Co9Mo5样品的耐蚀性较差，在海洋（永兴）和酸雨（重庆）环境下暴露2个月即出现明显的腐蚀。SO2和Cl–等大气污染物对碳钢及低合金钢类金属材料早期的腐蚀具有加剧作用[2-9]。结合样品特性以及各大气环境的环境特征，Ni18Co9Mo5样品在大气暴露环境下的腐蚀主要为电化学腐蚀，即大气环境条件下金属表面会形成薄液膜，进而发生电化学反应，造成金属腐蚀破坏。一般认为，影响海洋大气腐蚀性的主要环境因素主要有2个，温度在0 ℃以上时湿度超过临界湿度（80%）的时间和氯离子含量。永兴地区的年平均相对湿度均在80%以上（见表2），低于100%相对湿度，而大于钢的临界湿度（70%～80%），金属表面可形成连续水膜，加剧金属样品的腐蚀。海洋大气中微小的NaCl颗粒附在金属表面上，金属表面液膜层中的NaCl具有吸湿作用，且增大了金属表面液膜层的电导，加上氯离子本身有很强的侵蚀性，从而加快了金属样品的腐蚀。永兴地处海洋区域，在Cl–较高的海洋环境下，Cl–加速金属样品腐蚀的机理按照公式（1）和（2）中干湿交替进行，Cl–的存在促进了有害的β-FeOOH生成。

湿循环：

干循环：

地处工业酸雨环境的重庆地区，影响工业地区大气试验的主要环境因素有2个，温度在0℃以上时湿度超过临界湿度（80%）的时间和SO2含量。SO2较高会加剧金属样品的腐蚀，一方面，SO2在空气中被氧化成SO3，溶于水直接形成H2SO4；另一方面，SO2吸附在金属表面上，与Fe作用形成易溶解的FeSO4，FeSO4进一步氧化和水解生成H2SO4，H2SO4与Fe作用，整个循环具有自催化作用，加剧Ni18Co9Mo5基体的腐蚀，见式（3）—（5）。

3 结论

1）在湿热海洋环境（永兴）下，Ni18Co9Mo5样品的腐蚀程度比亚湿热酸雨环境（重庆）更为严重，其表层疏松的腐蚀产物起层脱落，腐蚀坑面积较大，且存在延伸至基体内部的腐蚀裂纹。

2）在湿热海洋环境中，Ni18Co9Mo5样品的力学性能下降比亚湿热酸雨环境更快。在湿热海洋环境下试验18个月后，抗拉强度和冲击能量分别下降43%和60%左右，冲击性能变化较拉伸性能更为敏感；在亚湿热酸雨环境下，Ni18Co9Mo5样品试验18个月后，抗拉强度下降15%，而冲击能量整体变化不明显。

3）Ni18Co9Mo5试验初期（0～18个月），大气环境中腐蚀介质（Cl–和SO2）是导致金属腐蚀及力学性能劣化的首要因素，尤其在相对湿度达到80%的综合作用下，腐蚀程度更为严重。大气环境中侵蚀性强的Cl–和极性强的SO2加剧了Ni18Co9Mo5的点蚀，同时Cl–通过侵蚀作用加剧样品基体腐蚀。