三峡水库典型支流库湾沉积物CH4产生和氧化规律*

孟江槐,康满春,2,3**,纪道斌,2,3,刘 佳,2,3,肖尚斌,2,3,胡杰茗,韩燕星

(1:三峡大学水利与环境学院,宜昌 443002) (2:三峡库区生态环境教育部工程研究中心,宜昌 443002) (3:三峡水库生态系统湖北省野外科学观测研究站,宜昌 443002)

水库、湖泊等水体是全球温室气体的重要调节器,水库因其释放CO2、CH4而被称作碳循环的“淡水管道”[1],其中沉积物是水库温室气体的重要来源[2]。由于沉积物中具备CH4产生所需要的充足的有机质(OM)供应、缺氧和还原环境等条件[3], 而蓄水和运行等造成上游水流带来的OM在水库中沉积,影响着其水温、溶解氧等控制CH4产生的先决条件, 使水库沉积物长期成为CH4的排放源[1]。当前关于水库CH4的研究多集中于水-气界面或水体, 其中水-气界面CH4主要来源于沉积物产生的CH4在水体中以气泡或溶解等形式的扩散, 而聚焦于沉积物内CH4产生、氧化等变化过程的研究则相对较少[4]。Romeijn等[5]通过培养沉积物证实水库河床OM控制着CH4排放, 水体富营养化、水温也影响着CH4的产生与氧化[6-7]。空间上, 相较于深水区, 浅水区沉积物CH4释放潜力更大[8]。因此, 为更加准确评估水库CH4排放能力, 需要深入研究沉积物CH4产生、氧化机理。

支流库湾是水库CH4排放的主要区域,尤其浅水区沉积物是大气CH4的主要来源[23], 如亚热带新安江水库支流CH4排放是主水库的1～2个数量级[24], 巴西热带CDU水库支流是CH4排放的“热点”[25]。香溪河作为三峡水库湖北境内第一大支流,库湾内CH4年平均通量为114.96 mmol/(m2·d)[26],比三峡库区CH4年平均通量(2.31 mmol/(m2·d))高2个数量级[27]。另外, 研究表明三峡库区水体CH4浓度时空变化较大, 且其夏季高于冬季[28]。由于各研究结果之间仍存在很大的不确定性,亟需明确沉积物-水体连续体中CH4收支平衡各项(如沉积物产生、氧化)及其变化性来提升估算的准确性。沉积物作为水库CH4主要释放“源”之一, 探究其CH4释放潜力及沉积物-水界面通量的空间变化及其影响因素, 对研究水库CH4收支平衡及构建模型均具有非常重要的作用。本研究以香溪河库湾为研究对象,通过加密采集、分析和分类培养沉积物,以期探明沉积物CH4释放潜力、沉积物-水界面CH4通量的空间变化规律及其影响因素, 从而为准确评估香溪河库湾乃至三峡水库沉积物CH4产生水平提供有力的数据支撑和理论依据, 也可为其它大型水库及其库湾水域开展相关研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域及采样点

本研究以三峡水库泄水期(2-5月)香溪河库湾为研究对象(采样时间:2021年4月30日-5月2日),根据前期对香溪河库湾的研究[29],从下游到上游选择XX00、XX02、XX04、XX05、XX06和XX07共6个采样典型横切面(图1b)。由于XX02、XX05及XX06横切面较宽,故在其河道从左到右进行了加密采样(3～5个点位), 根据河流来水方向,各采样点位如图1c)所示。

图1 香溪河库湾沉积物采样点分布Fig.1 Distribution of sediment sampling points in Xiangxi Bay

1.2 实验方法

1.2.1 沉积物采集、处理和培养 三峡水库自2008年蓄水以来至今, 产生约20.16 cm厚的沉积物[30]。研究表明,20 cm厚沉积物相当于整个分层沉积物CH4的总排放[31]。本研究采用柱状采泥器(SWB-1型)采集沉积物,每个点位采集1根长柱(约36 cm)和3根短柱(约20 cm)沉积物, 总共采集58根,其中15根长柱(表2)和43根短柱(附表Ⅰ)。长柱沉积物现场按0～2、3～5、6～8、10～12、16～18、24～26、34～36 cm(依次代表1、4、7、11、17、25、35 cm处沉积物)分层并密封在采样袋中。短柱沉积物保留上覆水,尽快运到实验室于4℃恒温冷藏保存,待后续沉积物前处理和培养。沉积物-水界面处水深、水温和溶解氧(DO)用多参数水质分析仪(美国YSI-EXO, 误差<5%; 其中溶解氧量程为0.01～20 mg/L、分辨率0.01 mg/L;深度量程0.01～200 m、分辨率0.01 m;温度量程0～65℃,分辨率0.01℃)现场测定。香溪河库湾沉积物-水界面实际平均水温是15.6℃(表3), 因此以15℃代表其原位温度。沉积物采集、前处理及培养方法如表1、图2所示。

表1 沉积物采集、前处理和培养流程Tab.1 Sediment collection, pretreatment and culture processes

表2 沉积物及其上覆水理化性质*Tab.2 Physicochemical properties of sediments and its overlying water

表3 CH4释放潜力(MPs)与20 cm沉积物CH4释放潜力占比(P20)*Tab.3 CH4 release potential (MPs) and its ratio (P20) in surface 20 cm sediments

将沉积物置于恒温生化培养箱(HENGZI,量程0～50℃,分辨率0.1℃,误差 ±0.2℃)中,在目标培养温度下静置12 h以恢复沉积物中的微生物活性。通过长柱分层培养确定沉积物CH4释放潜力,再通过短柱培确定沉积物CH4产生、氧化通量。培养前,沉积物保留5 mm上覆水,以确保形成沉积物-水界面并减少上覆水对产生CH4的消耗和排放的影响。厌氧培养时,顶空CH4浓度初始浓度为0 cm3/m3; 有氧培养时,顶空CH4浓度初始值为空气CH4浓度。

根据新近监测,长江干流水温变化范围在11.4～27.3℃ 之间,香溪河表层水温在12.9～33.2℃之间,底层水温在11.0～26.3℃之间[32]。因此,本研究除15℃原位温度培养外,对同一批短柱沉积物还进行了20℃和25℃培养,以探究温度对沉积物CH4通量的影响。长柱分层培养和短柱培养均在无光环境中连续培养7 d,期间每隔24 h用微量注射器抽取0.25 mL顶空气体,通过N2(约300 mL/min)载气系统将待测气体快速送入温室气体分析仪(LGR, 型号908-0010-0001,CH4量程0～10000 cm3/m3,分辨率0.001 cm3/m3)观测气样CH4峰值浓度(约5～10 s后可得检测峰值),然后通过标准曲线计算实际浓度。本研究测定的标准CH4气样浓度值依次为14、22、61、83、195、602 cm3/m3,对应检测峰值浓度依次为0.047、0.062、0.155、0.152、0.275、0.704 cm3/m3, 通过分析气体实际与检测峰值浓度的相关关系, 建立的标准曲线如图3所示。

图3 CH4标准样本真实浓度与检测浓度的标准曲线Fig.3 Standard curve of true concentration and detected concentration of CH4 standard sample

1.2.2 沉积物理化因子测定 用真空冷冻干燥机(国产SCIENTZ-10N,使用条件:冷陷仓温度<-45℃、压强<20 Pa)干燥沉积物,研磨过200目筛,然后测如下指标:TOC,粒度,可交换态氮(DTN)和可交换态磷(DTP)。其中,TOC用碳氮元素分析仪测定(德国Multi N/C 3100,固体TOC分析范围0.05～150 mg,分辨率0.01 mg)。粒度用激光粒度分析仪(国产TopSizer,量程0～2000 μm,精度0.01 μm,误差<5%)测定,其中粒度组分分为黏土(<2 μm)、粉砂(2～60 μm)和砂(>60 μm)[33]。DTN和DTP根据《湖泊沉积物-水界面过程基本理论与常用测定方法》[34]。

1.2.3 沉积物CH4释放潜力、CH4产生通量与氧化通量计算

(1) 沉积物CH4产生速率参考Conrad等[35]提出的浓度随时间的变化速率得:

(1)

式中,MPi(mg/(kg·d))是每一层沉积物CH4产生速率,沉积物CH4释放潜力MPs为MPi之和;ΔC/Δt、M、22.4、V与m′依次是单位时间内顶空CH4气体浓度变化量(cm3/(m3·d))、CH4相对分子量(16.00 g/mol)、标准气体摩尔体积(L/mol)、顶空体积(m3)和底泥湿重(kg)。

(2)沉积物-水界面CH4产生、氧化通量与氧化率公式[36]:

(2)

MO=MPN2-MPAir

(3)

(4)

式中,MP、MO为沉积物-水界面CH4产生通量(MPN2、MPAir分别表示顶空为缺氧和有氧环境下CH4释放通量)和氧化通量(mmol/(m2·d));MR为沉积物-水界面CH4氧化率(%);h为顶空高度(m)。

1.3 统计方法和数据分析

用Microsoft Excel 2019对数据进行统计处理。绘图和回归分析用Origin 2018进行。沉积物CH4产生、氧化通量及其影响因素的显著性分析用SPSS 22.0进行。其中,R2是回归决定系数;差异性检验系数sig用P表示:P<0.05表示差异性显著;P<0.01表示差异性极显著。

2 结果与分析

2.1 沉积物理化因子特征

香溪河库湾不同点位沉积物粒度组分显示(图4),黏土、粉砂和砂占比依次是11.38%±2.39%、84.69%±2.83%和3.93%±2.47%,表明库湾内沉积物质地类型主要为粉砂(81.24%～89.29%)。黏土和砂占比范围依次为7.08%～14.32%和0.46%～7.62%之间; 黏土在XX04占比最高,粉砂在XX02占比最高,砂在XX05占比最高。空间上,中、下游沉积物TOC含量与粒度组分中黏土含量呈显著线性关系,其它组分对TOC并无显著影响(图4)。

图4 粒度组分空间分布(a)以及中下游(b)、上游(c)TOC与粒度组成的相关性分析(中下游包含XX00、XX02和XX04,上游包含XX05、XX06和XX07)Fig.4 Spatial distribution of particle size components (a) and correlation analysis between TOC and particle size composition in the middle and downstream (b), and upstream (c) of Xiangxi Bay

2.2 沉积物CH4释放潜力空间变化

垂向空间上,随沉积物深度的增加,XX02、XX05及XX06横切面MPi呈整体下降趋势(图5a～c)。在香溪河库湾,MPi随沉积物深度的增加亦呈整体下降趋势(图5d),其最大值主要出现在表层2～5 cm内,如在XX05、XX06和XX07横切面上。相较于上游XX05、XX06、XX07横切面MPi变化,随沉积物深度的增加,下游XX00、XX02、XX04横切面MPi变化波动不明显;同时与上游横切面各分层MPi相比,下游横切面对应各分层处MPi更低。

图5 沉积物CH4产生速率(MPi)垂向分布:(a)、(b)和(c)为横切面垂向分布,(d)为河道垂向分布;虚线为沉积物20 cm深处线Fig.5 Vertical distribution of CH4 production rate in sediment ((a-c): vertical distribution diagrams of cross section, and (d): vertical distribution)

香溪河库湾MPs是(356.81±748.11) mg/(kg·d),变化区间为6.35～2029.37 mg/(kg·d),从下游到上游呈整体上升趋势,最大值出现在XX07,最小值出现在XX02(表3)。XX02、XX05及XX06典型横切面MPs分别是(4.59±0.89)、(32.68±13.58)、(14.29±3.62) mg/(kg·d)。空间上,XX02、XX05横切面MPs在河道两边低中间高,XX06横切面从左到右MPs依次减小,但总体在3.62～56.48 mg/(kg·d)范围内变化。同时,XX02、XX05及XX06横切面表层20 cm沉积物CH4释放潜力与MPs比值(P20)依次为68.09%、82.36%和81.94%,XX02和XX05横切面P20在河道两边高中间低,相反XX06横切面P20两边低中间高。香溪河库湾P20是71.03%,从XX00到XX07先升后降,最大值出现在XX05(82.36%),说明香溪河库湾表层20 cm沉积物可以用来估算MPs。

2.3 沉积物-水界面CH4产生通量和氧化通量空间变化

通过43根短柱沉积物进行培养,发现香溪河库湾MP和MO分别是(0.35±0.21)与(0.32±0.19) mmol/(m2·d)(图6d),其最大值均出现在上游XX07, 最小值均出现在下游XX02。典型横切面XX02、XX05及XX06上,MP分别是(0.04±0.01)、(0.43±0.11)和(0.29±0.03) mmol/(m2·d)(图6),MO分别是(0.03±0.01)、(0.41±0.06)、(0.27±0.02) mmol/(m2·d)。典型横切面XX02、XX05及XX06上,MP和MO虽有差异但均不具有统计显著性;而在香溪河库湾, XX05与XX00、XX02之间MP具有显著的差异性,XX05与XX00、XX02、XX07之间MO亦具有显著的差异性。同时,XX02、XX05及XX06 横切面CH4氧化率(MR)依次为64%±21%、94%±2%、92%±5%。相比较下游XX02,上游XX05、XX06横切面MR更高。香溪河库湾MR是88%±10%,其中,XX02横切面MR最低(69%),其它横切面MR均在85%以上。

图6 沉积物-水界面CH4产生通量(MP)、氧化通量(MO)及氧化率(MR)空间分布:<(a～c)为典型横切面分布,(d)为河道空间分布(对MP、MO分别进行了显著性分析,不同小写字母表示显著差异(P<0.05))Fig.6 Spatial distribution of MP, MO and CH4 oxidation rate at the sediment-water interface((a-c): typical transverse section distribution maps; (d):spatial distribution map of river channel)

3 讨论

3.1 沉积物CH4产生空间分布特征及其影响因素

香溪河库湾CH4产生(MPs、MP)具有空间异质性,从下游(XX00)到上游(XX07)逐渐上升,其中MP与采样点水深呈显著负相关关系(P<0.05),与TOC呈极显著的正相关关系(P<0.01,图7a)。Bodmer等[15]研究表明TOC和温度等是沉积物CH4产生的重要影响因素。随着水深的增加,颗粒态OM因水流波动而不易向下沉积,导致CH4产生与水深具有直接或巨大的负相关关系[37]。随着水深增加,流速变缓,导致输送至中下游的新鲜OM更少,这可能是XX00、XX02和XX04处MPs较小的主要原因之一。同时,沉积物CH4产生过程中温度起着十分关键的作用,随着温度的升高,单位含量TOC的MP也逐渐升高(图7c)。温度升高会增强CH4产生菌的活性[38],从而有利于CH4产生。

图7 沉积物CH4产生、氧化通量与TOC(a～b)、温度(c～d)的拟合分析:(a)、(b)为CH4产生通量、氧化通量与TOC的线性拟合图,(c)、(d)为单位含量TOC的CH4产生通量、氧化通量与温度的非线性拟合图Fig.7 Fitted analysis of sediment CH4 flux of production and oxidation with TOC (a-b) and temperature (c-d)

XX07位于上游,水深较浅、富营养化严重[39],是水华暴发的集中区[40]。水华生消过程产生的大量颗粒小分子TOC,为CH4产生提供了充足的基质,这可能是MP、MPs最大值均出现在XX07的原因。同时,消落带植被分解会增加水体OM含量[41],让大量新鲜TOC在沉积物表层沉积,这有利于CH4产生[6]。XX05横切面MPs、MP较大则可能主要与人类活动的影响有关。XX05右岸是峡口镇,左岸是磷矿场,导致水体营养元素丰富,由表3知,XX05点位DTP在香溪河库湾处于最高水平(23.51 g/kg),TOC为17.11 g/kg(仅次于XX07)。研究表明磷元素的长年累积可能造成水体溶解氧下降甚至缺氧[42],而沉积物表层溶解氧减少和TOC含量的增加均会促进CH4产生[40]。此外,粒度组分可能通过影响TOC含量进而间接影响CH4产生(如图4b、4c)。

3.2 沉积物CH4氧化空间分布特征及其主要影响因素

CH4氧化通量(MO)从下游到上游呈上升分布,也表现出空间异质性。CH4氧化作为自然界CH4减排的唯一途径,在有氧和缺氧条件下均可发生,使沉积物产生的CH4在进入大气前会被大量氧化(30%～90%)[43]。Wang等[44]研究表明香溪河库湾沉积物CH4氧化率为77.4%(35℃培养时),而Frenzel等[45]在4℃培养的沉积物CH4氧化率更高(90%及以上);Reeburgh等[46]探明沉积物产生的CH4大约98%会在水体和沉积物中被消耗。本研究在15℃培养时,沉积物CH4氧化率是88%(69%～98%)(图6d)。水库沉积物-水界面CH4释放水平取决于MO和MP之间的关系[39]。Lofton等[47]研究表明CH4氧化通量与产生通量呈极显著正相关关系。不同温度(15、20及25℃)下香溪河库湾MO与MP亦呈极显著线性正相关关系(P<0.01,图8a);随着温度的增加,其增加幅度呈下降趋势(线性拟合斜率依次为0.97、0.93和0.88)。CH4氧化率MR(即线性拟合斜率)与温度的极显著线性负相关关系(P<0.01,图8b)进一步说明随着温度的升高,MR会变得越小。基于温度与CH4氧化率关系,得出12.65℃时沉积物产生的CH4会被完全氧化。三峡水库泄水期香溪河库湾平均温度为15.6℃,可以推断该时期沉积物CH4氧化率约为96.62%。

图8 CH4产生通量与氧化通量(a)和CH4氧化率与温度的线性拟合(b)Fig.8 Linear fitting of CH4 flux of production to oxidation (a) and CH4 oxidation rate to temperature (b)

不同培养温度下(15、20及25℃),MP和MO与TOC均呈极显著线性正相关关系(P<0.01,图7a、7b)。随着培养温度的升高,MP和MO随TOC的增幅先降后升。由于CH4产生菌更容易利用内源TOC(如藻类、水生植物等)[11],因此本研究中对同一批短柱沉积物依次进行15、20、25℃下的培养实验,这可能是当温度为20℃其增幅降低的原因。研究表明沉积物CH4氧化过程中温度的作用十分关键,随着温度升高CH4氧化菌的活性明显变大[38](图7c、7d),单位TOC含量的MP和MO随温度的升高呈指数上升。

3.3 沉积物室内培养研究的局限性分析

水库CH4释放的主要影响因素除了水深、TOC、温度、溶解氧外,还与水库特征、水动力条件等多种影响因素有关[48]。研究表明CH4排放量在不同水深下是高度变化的,最大值往往出现在浅水区,且水深小于5 m的水域CH4排放量是水深大于5 m水域的约35倍[49]。原位条件下,水深会影响到沉积物中CH4的排放途径(如扩散和冒泡排放)和沉积物中CH4含量,进而影响到沉积物中CH4产生与氧化[15];沉积物受流动且富氧上覆水的影响,不利于CH4产生,且会促进CH4氧化;另外,原位沉积物上覆水的扰动会导致较大的CH4排放量[50]。与原位沉积物相比,室内培养时沉积物上覆水极少,更有利于CH4排放;室内培养会高估实际沉积物CH4产生量和低估实际沉积物CH4氧化量。原位沉积物会有新鲜OM补给,且溶解氧浓度随着水深的增加逐渐降低至缺氧甚至是厌氧状态[51-52],从而促进沉积物CH4产生,而室内培养由于OM的持续消耗则会低估CH4产生量。

泄水期,香溪河上游低温来流进入库湾底层[32],这在一定程度上会抑制CH4产生;同时期长江干流富氧且温度较高的水体倒灌[32, 41],又会促进CH4氧化,库湾水体掺混过程具体如何影响沉积物CH4产生、氧化以及释放通量仍需要进一步研究。另外,由于水库调度,三峡水库在蓄水期、正常水位运行期和泄水期的水动力特性、水体温度[32]、溶解氧[41]、沉积物OM来源等均存在差异,本研究只关注了泄水期间沉积物CH4释放特征,而研究水库不同运行期沉积物CH4排放能为精确估算水库温室气体排放提供依据,也为完善水库调度策略以减少其温室气体排放提供有用信息。

4 结论

通过沉积物室内培养,分析了三峡水库泄水期香溪河库湾沉积物CH4释放潜力、沉积物-水界面CH4产生和氧化通量的水平、空间变化及其影响因子,得出如下结论:

1)三峡水库泄水期间,香溪河库湾沉积物CH4释放潜力具有空间异质性,其变化范围是6.35～2029.37 mg/(kg·d),从下游(XX00)到上游(XX07)呈上升变化趋势。垂向空间上,沉积物CH4产生速率随着沉积物深度的增加而降低,表层20 cm沉积物CH4释放潜力约占整柱(26～36 cm)沉积物CH4释放的71%。

2)香溪河库湾沉积物-水界面CH4产生、氧化通量分别为(0.35±0.21)、(0.32±0.19) mmol/(m2·d),主要受水深、TOC和温度的影响。同时,沉积物-水界面CH4产生、氧化通量在典型横切面上无显著差异,但在香溪河库湾存在显著性差别。此外,CH4产生通量与氧化通量均与温度呈极显著正相关关系,温度上升会加剧CH4氧化率线性下降,导致CH4排放增加。

致谢:张博文、罗豪和朱怡帆等同志在采样、实验测定等方面给予了支持帮助,在此一并诚谢!

5 附录

附表Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2023.0527)。