两种不同采样方法对比垃圾焚烧烟道气二噁英类监测结果*

史焕明，乔海飞，裴友峰，史海超，陆雅峰

（1.光大环保（中国）有限公司，广东深圳 518000；2.光大环保能源（衢州）有限公司，浙江衢州 324000）

二噁英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，由于取代氯原子的数目和位置不同，二噁英包括75 种多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和135 种多氯代二苯并呋喃（PCDFs）[1，2]。环境中的二噁英类主要作为副产物在多种工业热过程及化工生产中无意生成。二噁英类产生源一般均为人为源，二噁英产生途径包括垃圾焚烧、汽车尾气、金属冶炼、常见化工业等，其中由垃圾焚烧产生的二噁英类为主要来源，因此，对由垃圾焚烧产生的二噁英类物质进行环境监测具有现实意义[3-5]。

现阶段我国对于二噁英类物质的分析方法主要参照HJ 77.2-2008《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法》[6]和HJ 916-2017《环境二噁英监测技术规范》[7]中的相关规定。而两类方法的采样方式均为人工采样，一般由采样人员前往现场进行手工采样，因此，样品分析精度受采样人员专业度制约[8]。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》下的《最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）导则（2006）》中提出了实施连续采样、周期分析二噁英类物质的建议[9-11]。而欧洲国家也在采样流程优化的基础上开发了烟道二噁英自动连续采样装置，并将其用于分析垃圾焚烧企业在焚烧周期内的实际二噁英排放情况[9]。然而，烟道气二噁英自动连续采样装置在我国的应用仍较少。基于此，本次研究选择了经TüV 和MCERTs 认证，经ETV EPA 批准，符合EN 1948-1：2006[12],CEN/TS 1948-5:2015[13]标准的烟道气二噁英类自动采样系统，建立了自动连续采样-加速溶剂萃取-高分辨气相色谱质谱联用分析法测定垃圾焚烧烟道气中17 种二噁英类物质。将该系统安装在垃圾焚烧厂焚烧炉上进行示范性运行，通过比较自动连续采样与手工采样获得的二噁英类浓度结果，验证自动连续采样的代表性与准确性，以期为我国垃圾焚烧烟气二噁英类的连续监测及环境安全提供良好的技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

LB-2100 型二噁英自动采样装置（山东青岛路博建业环保科技有限公司）；ZR-3260D 型低浓度自动烟尘烟气综合测试仪（青岛新业环保科技有限公司）；Spe-ed SFE 型超临界流体萃取仪（美国应用分离公司）；HRGC-HRMS 型高分辨气相色谱-质谱联用仪（美国沃特世科技有限公司）；PMC01 型实验室超纯水仪（江苏浦膜环保科技有限公司）。

实验所用采样内标、提取内标和净化内标参照颜炳捷的选择[14]，且均购自北京谱析标准技术有限公司；二噁英类标准溶液购自美国威灵顿实验室公司；实验中系列浓度的标准使用溶液由二噁英类标准溶液贮备液加入正己烷配制；实验所用丙酮、二氯甲烷、正己烷，分析纯，上海沪试试剂有限公司；AMESA-ACD 专用一次性滤筒；超纯水由超纯系统制备。

1.2 样品采集

二噁英自动连续采样装置主要由主机、采样系统和采样枪端组成。如图1 自动连续采样设备示意图，主机可编程，主要负责控制分析等操作，采样系统和采样枪端负责完成样品采集、自动流路清洁等工作。本台设备的采样原理等同于CEN/TS 1948-5：2015[13]的采样方法。

图1 自动连续采样设备Fig.1 Automatic continuous sampling equipment

实验采样烟囱排气口处设置2 个采样孔用于分别安装连续采样设备和常规烟道气等速采样设备以进行自动连续采样与手工采样比对实验。采样前，分别在XAD-2 树脂中加入一定量的采样内标。设置3组平行比对实验，每次采样时间4h，所有采样工况均在焚烧炉正常稳定运行条件下进行，采样过程全程动态跟踪烟气流速，采样前校正烟气流速，手动采样、自动采样和CEMS 流速，三者相对误差不超过10%方允许进入采样流程。3 次采样体积分别为3.6m3、3.3m3、3.3m3，采集的固相、气相和液相样品均用于二噁英的测定。

1.3 样品前处理

于10mL 萃取池中放入1g 待测样品与1g 无水Na2SO4，随后以1.5mL·min-1的流速向萃取池内通入5mL 萃取溶剂并均匀混合。混合结束后提高系统压力至10MPa、系统温度至100℃，并稳定15min，随后使用超临界CO2吹扫收集全部萃取液。吹扫结束后，以相同流速使用萃取溶剂清洗系统5min，并收集清洗液将其与萃取液合并，随后转移至正己烷中，加入13C 净化内标，再氮吹浓缩至1mL。最后添加13C 进样内标定容，以备HRGC-HRMS 分析。

1.4 仪器分析与数据处理

色谱条件 采用DB-5MS 型石英毛细管气相色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm），升温程序如下：设置初始温度150℃，保持3min 后以30℃·min-1的升温速率升至210℃，再保持5min。随后再以1.5℃·min-1的升温速率升到230℃，保持8min 后，再以2.0℃·min-1的升温速率升到245℃，保持0.5min，再以3.0℃·min-1的升温速率升到280℃，保持0.5min，再以35℃·min-1的升温速率升到310℃，最后保持8min；采用不分流进样模式，进样体积lμL；设置进样温度为280℃，传输线温度280℃。

质谱条件 电子轰击离子源（EI），选择离子检测方式，设置离子源温度280℃；检测含有不同氯原子数PCDD/Fs 所对应的M+和（M+2）或（M+2）和（M+4）的质量色谱峰，及其对应的同位素质量色谱峰，利用同位素稀释内标法以及色谱保留规律定性定量。

1.5 质量保证与质量控制

整个采样及分析过程参照国家相关标准规定质量控制体系执行。实验中采样内标回收率为92%~127%，提取内标回收率为42%~102%，净化内标回收率为79%~98%，均符合标准质控要求（采样内标：70%~130%；提取内标：17%~185%；净化内标：28%~130%）。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 萃取温度的影响 设置实验探究不同萃取温度条件下二噁英平均萃取率变化情况。结果见图2。

图2 萃取温度对萃取率的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate

由图2 可见，萃取温度由50℃提高至100℃时，二噁英平均萃取率显著提高。而继续提高萃取温度，萃取率变化不显著，这主要是由于在高压条件下，萃取温度的升高使溶质从基体上解析的速率和溶解动力学过程加快，溶质在溶剂中的溶解度增加，溶质的蒸气压升高，有利于萃取，而萃取温度达到一定值时，其对平均萃取率影响显著减小，因此，方法最优萃取温度为100℃。

2.1.2 萃取溶剂的影响 设置实验探究不同萃取溶剂在不同投加量条件下二噁英平均萃取率变化情况。结果见图3。

图3 萃取溶剂对萃取率的影响Fig.3 Effect of extraction solvents on the extraction rate

由图3 可见，不同萃取溶剂均在投加量为5mL时，二噁英平均萃取率得到最高值，而其中正己烷-丙酮的萃取率最高，其萃取率为95.5%；正己烷-二氯甲烷和丙酮-二氯甲烷的萃取率次之，其萃取率分别为85.2%和85.4%；正己烷萃取率最差，其萃取率为78.0%。因此，方法最优萃取溶剂为正己烷-丙酮（体积比1∶1），其最优投加量为5mL。

2.1.3 萃取时间的影响 设置实验探究不同萃取时间条件下二噁英平均萃取率变化情况。结果见图4。

图4 萃取时间对萃取率的影响Fig.4 Effect of extraction time on extraction rate

由图4 可见，萃取率随萃取时间的变化呈先上升后趋于平稳的趋势，当萃取时间达15min 时，萃取率达到最高值，继续延长萃取时间并不会提高萃取率，因此，方法最优萃取时间为15min。

2.2 方法质控

2.2.1 标准曲线及灵敏度 将二噁英类标准贮备液用正己烷配成浓度梯度为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、5ng·g-1的二噁英类标准使用溶液。将标准使用溶液分别进样分析，并建立标准曲线方程（以含量（Y 轴）对色谱峰面积（X 轴）进行线性回归分析）。随后以三倍信噪比计算方法检出限，结果见表1。

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由表1 分析结果可知，二噁英类目标物质所得的标准曲线拟合良好且检出限均小于0.001ng。

2.2.2 方法回收率和精密度 取加标试样，在最优预处理条件下进样分析，并重复操作5 次，实验结果见表2。

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由表2 可见，本方法对17 种二噁英类污染物的加标回收率为90.2%～103.4%，相对标准偏差为2.10%～5.62%，表明此方法的回收率和精密度均较好。

此外，样品采集过程中的采样内标回收率代表了二噁英采集保留效果，欧盟方法EN 1948-1[8]中规定采样回收率应高于50%，我国环境行业标准HJ77.2-2018[4]中也规定了采样回收率应为70%~130%，如超出此范围应重新进行采样。本次实验中，自动采样的内标回收率在100%~127%之间，说明自动采样测定的数据结果有效，表明自动采样系统采集的烟道气二噁英样品具有一定的可靠性。

2.3 实际样品分析

2.3.1 二噁英排放总量结果比对 为进行自动连续采样与手工采样的比对，两种采样方式都用等速采样方式连续采样4h，平行实验3 个批次，采集的样品测试二噁英类化合物的含量。实验结果见图5。

由图5 可见，自动连续采样和手工采样3 个批次实验测得的烟道气排放二噁英毒性当量浓度（ng I-TEQ·Nm-3）分别为0.0026 和0.0027、0.0019 和0.0023、0.0025 和0.0029，每组结果的相对偏差分别为1.9%、18.7%和15.2%，符合CEN/TS 1948：5-2015[7]中规定的当量浓度低于0.2ng I-TEQ·Nm-3时，允许的最大偏差为100%，证明两种采样方式测得的烟道气二噁英毒性当量浓度结果一致性较好。

2.3.2 二噁英单体结果比对 参照I 毒性当量因子-TEF 计算17 种二噁英类同系物的毒性当量浓度I-TEQ（测定值与该化合物的毒性当量因子的乘积），并计算各二噁英同系物毒性当量浓度的贡献率，实验结果见图6。

图6 二噁英类同系物毒性当量分布图Fig.6 Toxicity equivalent distribution of dioxin homolog

由图6 可见，通过分析17 种二噁英同系物毒性当量的分布模式，两种采样方式所得的17 种二噁英同系物毒性当量的分布模式基本一致，都是以2,3,4,7,8-PeCDF 为主，贡献率在35.0%~47.2%之间，其次是1,2,3,7,8-PeCDD，贡献率在7.4%~13.5%之间，2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF 和1,2,3,6,7,8-HxCDD，贡献率在5%~10%之间，其他同系物毒性当量的贡献率均小于5%。这种指纹分布模式符合我国垃圾焚烧烟气二噁英的排放特征[15]，表明自动采样系统能够采集到具有代表性的二噁英类同系物样品。

2.4 自动采样设备的优缺点分析

通过实际采样分析及连续运行稳定性角度分析自动连续采样装置的优缺点，总结如下：

自动连续采样装置优点 （1）烟道气二噁英自动连续采样装置具有智能化、自动化、连续采样等特点，较人工取样装置而言，智慧化得到大幅度提升；（2）自动连续采样装置采集的样品与手工采样方式采集的样品无明显差异，其采样内标回收率符合欧盟和国家环境监测标准的要求。

自动连续采样装置缺点 （1）自动连续采样设备采样滤筒及取样瓶为专用定制，其成本造价较高，存在购买困难的问题；（2）自动连续采样设备冷却系统设计为冷却水经氟利昂冷却后对整个取样探杆进行冷却，整体冷却面积较大，大部分垃圾发电厂的烟囱出口烟气温度在120（布置有湿法脱酸系统）～150℃（无湿法脱酸系统）左右，在周围环境高温期间，烟气无法冷却至要求温度，需另行加装烟气冷却装置；（3）自动连续采样设备取样探杆长期安装于烟囱内，在未取样期间探杆于烟囱内存在二噁英吸附于探杆内的可能，故每次取样前，为去除吸附在探杆内的二噁英，需人工对探杆拆除并进行清洗后方可开展取样工作，大大增加了工作量；（4）自动连续采样设备采样原理等同于CEN/TS 1948-5：2015 的采样方法，目前此方法与国内通用取样方法存在一定差异，且此方法在国内未进一步得到验证。

3 结论

本研究建立了自动连续采样-加速溶剂萃取-高分辨气相色谱质谱联用分析法，并将其用于测定实际垃圾焚烧烟道气中17 种二噁英类物质。由研究结果可知，分析质控可满足污染物分析需求，且二噁英类毒性当量分布检测结果与手工检测结果相近，但烟道气二噁英自动连续采样装置目前在垃圾电厂中用于废气二噁英连续采样、周期性监测的研究存在一定局限性；另自动连续采样装置中的滤筒、取样瓶等易耗品应考虑通用化，以降低经济成本。建议二噁英自动连续采样装置取样系统与HJ77.2-2008《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法》和HJ 916-2017《环境二噁英监测技术规范》中的规定进行比较，以判断设备当前取样方式是否可靠。综上，烟道气二噁英自动连续采样装置目前在使用中仍存在部分问题，在使用中仍需注意巡检与维护，增强设备使用的可靠性。