共价有机框架气调保鲜复合膜的制备及性能研究

＊曾健豪王红蕾*肖乃玉林娟佩

（1.仲恺农业工程学院 广东 510225 2.广东省岭南特色食品科学与技术重点实验室 广东 510225 3.广东省普通高校中央厨房岭南特色食品绿色制造工程技术开发中心 广东 510225 4.仲恺农业工程学院现代农业工程创新研究院 广东 510225）

共价有机框架（COFs）是一类具有周期性结构的结晶多孔聚合物，由于其具有低骨架密度、高比表面积、优异的孔性质和易于分子层面功能化设计等内在特性，COFs在气体储存和分离、多相催化等领域都表现出广阔的应用前景[1]。在气调保鲜包装中，包装膜材料是核心材料之一[2]。不同的包装对材料有不同的要求，尤其是对O2、CO2、C2H4的渗透率，通常情况下，薄膜对CO2的渗透性大于对O2的渗透性。此外，材料的物理特性、可塑性、透明度和耐用性，以及材料所需的阻隔性能（针对使用多种气体时对不同气体的渗透率）也是选择包装材料时应考虑的因素。

本文基于气调保鲜包装的作用原理[3]，利用共价有机框架材料高比表面积和孔径可调节的特点，设计并制备出一种适用于果蔬气调保鲜的薄膜，采用溶液浇注法制得COF/CTS/EVA复合膜。本文还研究探讨了添加不同比例的COF-TPy-BDA对COF/CTS/EVA复合膜力学性能、透气、透氧及热稳定性等的影响，并确定了COF-TPy-BDA在COF/CTS/EVA复合膜中的最佳比例。

1.实验

(1)实验原料

乙酸乙烯酯-乙烯（EVA）共聚乳液，山东优索化工科技有限公司；壳聚糖脱乙酰度≥95%，黏度100～200mPa·s，上海麦克林生化科技有限公司；冰乙酸，AR，上海麦克林生化科技有限公司；变色硅胶，青岛广信环保干燥剂有限公司；COF-TPy-BDA，自制。

(2)实验仪器和设备

场发射扫描电子显微镜，EVO18，蔡司公司；电子万能材料试验机，GBH-1，广州标际包装设备有限公司；气体透过率测定仪，N500，广州标际包装设备有限公司；水汽透过率测定仪，W301，广州标际包装设备有限公司；精密色差仪，WR-10，深圳市威福光电科技有限公司；紫外可见分光光度计，756PC，广州飞迪科技有限公司。

(3)实验方法

①COF/CTS/EVA复合膜的制备

参照肖乃玉等人[4]的方法加以改进。A.将COFTPy-BDA晶体粉末在研钵中研磨至无块状颗粒。B.在98mL质量分数为1%的冰醋酸中加入研磨后的COF-TPy-BDA粉末，在超声后，加入2g CTS，在50℃条件下水浴搅拌，直至CTS完全溶解，并于转速1000rpm/min，20min的离心条件下去气泡。C.取100mL EVA乳液与216.58mL上述COF/CTS溶液混合，并在转速600rpm/min条件下使其混合均匀。COF-TPy-BDA占CTS/EVA固含量的0.02%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的复合膜命名为COF-CTS-EVA-1、COF-CTS-EVA-2、COF-CTS-EVA-3、COF-CTS-EVA-4、COF-CTS-EVA-5。D.将适量混合均匀的COF/CTS/EVA复合膜液流延于边长为16cm×22cm的玻璃流延板上，然后放入烘箱中以45℃烘3h至薄膜完全干燥。E.冷却揭膜，根据各个试验的需要，将薄膜裁切成不同形状尺寸的试样，并在25℃，75%环境下平衡膜的水分含量，待48h后使用。

②COF/CTS/EVA复合膜的形貌表征

A.外观色泽测试

COF/CTS/EVA复合膜的外观色泽采用WR-10精密色差仪进行测量。

B.透光率测试

将COF/CTS/EVA复合膜裁切成10mm×45mm的矩形大小，贴在比色皿（1cm）的一侧后，开始测定。以纯比色皿做空白组，在每个薄膜上选取3个相同厚度的样品，计算薄膜的平均值，测试波长560nm。薄膜的透光率：T（%）=Tr/T0×100% （1）

式中，Tr：薄膜在560mm下的透光率；T0：对照，空白比色皿的透光率（透光率为100%）。

C.场发射扫描电镜（SEM）测试

将复合膜试样置于液氮脆断，获得样品的横截面形态，将试样使用导电胶贴在SEM样品台上，喷金后可在扫描电子显微镜下进行扫描，观察复合膜的微观形貌。

③COF/CTS/EVA复合膜的性能测试

A.力学性能测试

参考国标GB/T 1040.1-2018测定方法。选择厚度均匀的薄膜，将其裁切成10mm×100mm大小，以50mm/min的拉伸速度进行测试，得到薄膜的力学性能。

B.阻隔性能测试

a.气体透过系数性能测试：依据国标GB/T 1038-2000，使用N500气体透过分析仪在23℃、50%相对湿度下进行气体透过量的测定，平行测定3个样品，取平均值，结合薄膜厚度计算薄膜的气体透过系数。薄膜的透气系数（标准状态下），单位为cc/m2·d·0.1MPa。

b.水蒸气透过系数性能测试：依据国标GB/T 1037-2021，使用W301水蒸气透过分析仪在38℃和相对湿度为90%的受控条件下进行水蒸气透过量的测定，平行测定3个样品，取平均值，结合薄膜厚度计算薄膜的水蒸气透过系数。

C.溶胀率测试

取相同质量和形状相似的膜，将它们分别浸泡在室温下（25℃）的去离子水中，待24h后，将薄膜取出并用纸巾擦干，进行称重，并计算薄膜的干重与湿重之间的差值。吸水率可以通过公式（2）计算。

吸水率=（湿重-干重）/干重×100% （2）

2.结果与讨论

(1)COF/CTS/EVA复合膜的形貌表征

①外观分析

COF-TPy-BDA为橙色粉末，随着其添加比例的增加，COF/CTS/EVA复合膜逐渐从透明乳白色转变成橙黄色，复合膜质地均匀，没有出现破损和明显塌陷现象，说明COF-TPy-BDA的添加不会对薄膜带来负面影响如图1所示。

图1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS复合膜的外观图

②色泽和透光率分析

a*值表示红度（正值表示偏红色，负值表示偏绿色），b*值表示黄度（正值表示偏黄色，负值表示偏蓝色），L*值表示亮度（由白到黑），T表示透光率[5]。结果显示，随着COF-TPy-BDA比例的增加，复合膜的a*、b*数值逐渐增大，而L*和透光率T随之减小。其中，红度a*值从1.36逐渐增加至10.3，黄度b*值由负数变成正数并迅速上升。在添加COF-TPy-BDA后，复合薄膜的颜色由CTS/EVA的白色略带淡蓝转变为黄色，并且随着COF-TPy-BDA比例的增加，黄色的程度也逐渐加深如表1所示。

表1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS复合膜的色泽和透光率

综上所述，COF/CTS/EVA复合膜外观呈现黄色，且随着COF-TPy-BDA比例的增加，黄色逐渐加深，同时透光率和亮度明显降低。由此可见，COF-TPy-BDA的添加会影响复合薄膜的透明度和颜色。

③扫描电镜（SEM）分析

图2为不同比例的COF/CTS/EVA复合膜的SEM截面图。从图中可以看出，CTS/EVA复合膜的断面上可见无数粒径3～5μm的EVA颗粒被CTS包埋，而颗粒与CTS基体之间的相界面较细腻且完整，说明两相之间具有良好的相容性。此外，CTS/EVA复合薄膜的断面较为不平整，有许多大小不一的孔隙。随着COF-TPy-BDA添加比例的增加，复合膜的断面趋于光滑，且有清晰可见的COF-TPy-BDA颗粒分散在体系中。由于COF-TPy-BDA长约为500nm，宽约为50nm的带状晶体[6]，在混合体系中，COF-TPy-BDA填补了CTS与EVA交联产生的孔隙。这也说明COF-TPy-BDA在复合膜中扮演了增强材料的角色，有助于提高复合膜的结构稳定性和力学性能。

图2 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/EVA复合膜的SEM图

(2)COF/CTS/EVA复合膜的性能分析

①COF/CTS/EVA复合膜的力学性能分析

根据图3（a）所示，复合膜的拉伸强度呈现先下降后上升的趋势，当COF-TPy-BDA比例由0%增加到0.2%时，复合膜的拉伸强度下降，从3.28MPa降至2.64MPa；但是，随着COF-TPy-BDA比例从0.2%增加到0.8%时，复合膜的拉伸强度呈线性上升趋势，从2.64MPa增加至3.96MPa。这说明适量添加COF-TPy-BDA对复合膜的拉伸强度有效果，但过多添加反而会降低拉伸强度。

图3 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/PEV复合膜的力学性能

根据图3（b）所示，随着COF-TPy-BDA比例增加到0.02%时，复合薄膜的断裂伸长率由776%下降至614%；COF-TPy-BDA比例从0.02%增加到0.2%时，断裂伸长率由614%上升至703%；COF-TPy-BDA比例由0.2%增加到0.4%时，断裂伸长率由703%下降至555%。综合来看，当COF-TPy-BDA占比为0.02%、0.4%、0.6%、0.8%时，断裂伸长率差值较小。

根据图3（c）所示，COF/CTS/EVA复合膜的弹性模量整体呈逐步上升的趋势。当COF-TPy-BDA比例从0%增加到0.2%和0.4%时，弹性模量差异不大；但是，当COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%时，弹性模量显著上升，这说明在这些比例下，COF/CTS/EVA复合薄膜具有相对较好的柔性[7]。

②COF/CTS/EVA复合膜的阻隔性能分析

根据图4（a）所示，随着COF-TPy-BDA比例的增加，COF/CTS/EVA复合膜的透气率呈现缓慢下降的趋势。CTS/EVA复合膜的透气率为3.25cc/m2·d·0.1MPa，当COF-TPy-BDA比例从0%增加到0.02%时，透气率下降了0.116cc/m2·d·0.1MPa，随着COF-TPy-BDA比例继续增大，COF/CTS/PEV复合膜的透气率进一步下降，说明复合薄膜的气体阻隔性能有所提高。

根据图4（b）所示，COF/CTS/PEV复合膜的水蒸气透过率呈现先降后升的趋势。CTS/EVA复合膜的水蒸气透过率为8.03×10-10g·s-1·m-1·Pa-1。随着COF-TPy-BDA比例从0%增加到0.4%时，COF/CTS/PEV复合膜的水蒸气透过率逐渐下降，减少了1.64×10-10g·s-1·m-1·Pa-1；当COF-TPy-BDA比例增加到0.8%时，水蒸气透过率呈现缓慢上升的趋势。这表明COF/CTS/EVA复合薄膜对水蒸气有一定的阻隔作用，但添加COF-TPy-BDA会影响其水蒸气透过率，具体效果取决于COF-TPy-BDA的比例。

③COF/CTS/EVA复合膜的溶胀率性能分析

根据图4（c）所示，复合膜的溶胀率呈现先升后降再逐渐上升的趋势。纯CTS/EVA复合膜的溶胀率为45.11%。添加COF-TPy-BDA后，当COF-TPy-BDA比例为0.02%时，溶胀率明显上升到73.01%，这是由于COFTPy-BDA的引入增加了薄膜的亲水性。随着复合膜中COF-TPy-BDA比例增加到0.2%和0.4%时，溶胀率分别下降到60.22%和36.61%，这是由于COF-TPy-BDA的存在导致复合膜更加紧密，进而减少了水在复合膜中的扩散；当COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%时，溶胀率又迅速上升为54.96%和59.68%，表明COF/CTS/EVA复合膜对液体的亲和力增强。综上所述，当COF-TPy-BDA比例为0.4%时，COF/CTS/EVA复合膜呈现出较好的阻湿性和疏水性[8]。

3.结论

本文研究了在等质量的7.5%的CTS/EVA复合膜中添加不同质量的COF-TPy-BDA所制成的COF/CTS/EVA复合膜，并对其外观形貌、结构形态、力学性能及水蒸气和氧气透过率、溶胀率等薄膜性质进行了分析。主要研究结果如下：

（1）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA复合膜的颜色由淡黄色转变为偏黄色。COF-TPy-BDA能够较好地分散于薄膜中。

（2）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA复合膜的拉伸强度和弹性模量逐渐增大，而断裂伸长率则呈现下降的趋势。这表明COF-TPy-BDA的加入可以提高复合薄膜的力学性能。

（3）当COF-TPy-BDA比例为0.4%时，COF/CTS/EVA复合膜呈现出较好的阻湿性和疏水性；此外，透气率也随着COF-TPy-BDA比例的增加呈现下降趋势。

综上，COF/CTS/EVA复合薄膜具有较好的性能，适用于一些需要保护性能的应用领域，如食品包装保鲜。