硫化亚铁改性生物炭对水中Cr(Ⅵ)的去除机理研究

吕思璐,刘 天,王 旭,左开霞,谢燕华,2*

硫化亚铁改性生物炭对水中Cr(Ⅵ)的去除机理研究

吕思璐1,刘 天1,王 旭1,左开霞1,谢燕华1,2*

(1.成都理工大学生态环境学院,四川 成都 610059；2.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,四川 成都 610059)

本研究采用Fe3+和S2-共浸渍剩余污泥后,热解制备硫化亚铁/生物炭复合材料(MBC),考察了MBC的制备条件及其对Cr(Ⅵ)的去除效果,并采用SEM、TEM、XRD和XPS等对材料进行表征,探讨去除机理.结果表明:选择污泥作为热解碳源和载体,掺入Fe3+和S2-后,可在较低的热解温度(500 ℃)下制备出性能优良的除Cr(Ⅵ)材料;酸性条件有利于MBC对Cr(Ⅵ)的去除,当pH值为2～4时,2.5g/L的MBC对浓度为50mg/L以下的Cr(Ⅵ)去除率高达99%以上;MBC+NaOH(pH=7.8)组合工艺可彻底将溶液中的总Fe和总Cr去除,反应后生成的沉淀较紧实,出水无色透明.表征结果表明,纳米硫化亚铁及氧化铁颗粒成功负载于污泥生物炭上,并以半透明膜的形式包覆在材料表面;复合材料中的Fe2+、Sn2-和C=O均可作为电子供体将大部分Cr(Ⅵ)还原,并形成C-O-Cr、C=O-Cr等络合物,剩余少量Cr(Ⅵ)可通过吸附作用被去除,即MBC对Cr(Ⅵ)的去除机制主要为化学还原、静电吸附和络合作用,且还原过程起着关键作用.

六价铬Cr(Ⅵ)；污泥生物炭；硫化亚铁；化学还原

铬在环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在,Cr(Ⅵ)具有致突变和致癌性,且溶解度和流动性较强[1].常用的除Cr(Ⅵ)方法有共沉淀、化学还原、电絮凝、膜过滤和吸附等方法[2].单一的技术通常具有处理成本高、去除效果差、修复周期长等问题,亟需开发更经济高效的处理技术.

硫化亚铁是一种高效、经济、环保的还原剂,其Fe2+和S2-为典型的还原活性离子,可作为电子供体加快Cr(Ⅵ)的还原进程[3].Zhuang等[4]利用硫化纳米零价铁活化秸秆生物炭,在800℃条件下热解2h制得复合材料,其对30mg/L Cr(Ⅵ)的去除率达92.5%.而Liu等[5]利用硫酸亚铁铵作为铁、硫的前体,在较高温度条件下利用掺氮生物炭热解30min,形成较稳定的FeS纳米颗粒,对80mg/L Cr(Ⅵ)具有良好去除效果.Feng 等[6]采用多孔生物炭,使Fe、S被分散到生物炭多孔结构中,在900℃的高温下下热解生成的FeS和Fe0,对Cr(Ⅵ)的去除效果提升了80%.这些研究表明FeS颗粒易团聚和易氧化是限制其反应活性的主要因素,目前可通过改变生物炭种类、提高热解温度以及掺氮等手段提高反应活性,但成本较高,实际应用性较低,因此如何低成本提高FeS颗粒在生物炭上的分散性和抗氧化性,从而保持Cr(Ⅵ)高效去除的是本研究的关键.

为有效提高FeS颗粒分散性和稳定性,本研究采用可提供还原性气氛的含铁剩余污泥为原料,掺杂Fe3+、S2-元素,热解过程中将高价态铁还原为低价态,制备硫化亚铁-生物炭复合材料(MBC).研究不同生物炭种类、热解温度以得到MBC最佳合成条件,同时探究初始浓度、pH值对MBC对Cr(Ⅵ)去除性能的影响,结合动力学试验、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)等分析阐述MBC对Cr(Ⅵ)的去除机制.此外,针对除Cr(Ⅵ)体系中去除剩余铁和Cr(Ⅲ)的研究空白,本研究也将就此进行对比研究.

1 材料与方法

1.1 化学试剂

九水合硫化钠、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯;重铬酸钾为优级纯.

1.2 材料制备

将自然风干的剩余污泥置于105℃干燥箱中烘干至恒重破碎.取2.5g剩余污泥与50mL不同浓度的FeCl3·6H2O和Na2S·9H2O混合液(铁硫摩尔比为20:1)浸渍搅拌3h.将搅拌后的混合物固液分离干燥后,在厌氧环境下热解3h,充分搅拌后的混合物倒入离心管中进行固液分离,将分离后的污泥在60℃下干燥12h.将干燥后的前驱体放入管式炉中,在厌氧环境下进行热解炭化,升温至500℃并保持2h,待冷却至室温后取出,用粉碎机打碎成粉末,过80目筛收集,制备所得的硫化亚铁-生物炭复合材料记为(MBC).秸秆生物炭、果皮生物炭、污泥生物炭(BC)、不外加硫(BCFe)和不外加铁(BCS)的材料的制备步骤同前.

1.3 批次实验

1.3.1 合成与去除实验,批次实验中,取50mL初始浓度为50mg/LCr(VI)溶液于血清瓶中,投加一定质量的MBC材料,在室温(25±2)℃下,以200r/min的速率振荡12h,取得水样经0.45μm滤膜过滤后测定浓度.在探究制备过程中热解温度对MBC去除效果影响实验中,选择200～600℃作为温度区间,针对50mg/L的 Cr(VI)投加2.5g/L材料进行去除实验,产率为改性污泥煅烧后质量与原始质量之比.初始浓度影响实验中MBC投加量2.5g/L,在厌氧环境下分别设置5,15,25,50和75mg/L5个初始浓度梯度进行探究.pH值影响实验中使用NaOH和HCl调节污染液初始pH值分别为2,4,7,9,11,精度控制在±0.1,其余操作按上述条件进行.水样中的Cr(VI)和Fe2+采用《二苯碳酰二肼分光光度法》[GB 7466-87]和《邻菲啰啉分光光度法》测定.游离的总铁和总铬使用火焰原子吸收分光光度计(GGX-9)测定.

1.3.2 动力学实验,本研究使用N2吹脱除去污染液中的溶解氧,控制污染液处于厌氧环境,将0.125g的MBC复合材料投入浓度分别为5,15 ,25 ,50和75mg/L的Cr(Ⅵ)污染液中,在25℃下以200r/min的转速振荡,分别在不同的时间间隔(0,5,15,30,60,120, 180,240,360,480和720min)用10mL的针头注射器移取上清液,使用0.45μm滤膜过滤后按照上述方法测定Cr(Ⅵ)的浓度.采用准一级动力学方程(1)、准二级动力学方程(2)和Elovich方程(3)对实验数据进行拟合分析.表达式如下:

式中:Q和e(mg/g)为反应时间和平衡后Cr(Ⅵ)去除量,mg/g;1为准一级动力学模型的去除速率常数, min-1;2为准二级动力学模型的去除速率常数, mg/(g·min);E为初始吸附速率, mg/(g·min);E为与化学吸附的表面覆盖程度和活化能有关的脱附常数, g/mg.

1.4 材料表征

采用多种表征方法探讨了MBC去除Cr(Ⅵ)的机理.采用日本JEOL公司的JSM-7800型扫描电子显微镜观察样品表面的形貌,JEM-2100F型透射电子显微镜观察样品的晶格条纹结构.采用美国Thermo公司的NORANTM System 7能谱仪对样品表面元素的分布进行分析,ESCALAB 250XI电子能谱仪分析样品的化学状态和Quantachrome公司的Autosorb iQStation 1型全自动比表面积孔径分布分析仪进行表征分析.采用德国BRUKER(布鲁克)公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪进行晶体物相分析、Malvern公司生产的Zetasizer Nano ZS系列Zeta电位仪进行胶体分散系稳定性分析.

2 结果与讨论

2.1 复合材料合成与表征

2.1.1 不同种类生物炭改性材料除Cr(VI) 效果对比,图1为不同种类生物炭及其改性材料对Cr(Ⅵ)的去除效果.对比发现,原始污泥生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果优于秸秆和果皮生物炭,可能原因为污泥中含有少量的铁,热解后产生的铁氧化物对Cr(Ⅵ)有一定吸附还原作用[7].当使用铁和硫同时对各生物炭进行改性时,由于硫铁化物还原性物质的生成,改性的MBC材料对Cr(Ⅵ)的去除效果显著提升.在3种生物质中,铁硫改性污泥生物炭复合材料表现尤为突出,Cr(Ⅵ)的去除率高达97.12%.因此,后续实验选择污泥作为热解炭源和载体.

图1 不同生物炭及其改性材料对Cr(VI)的去除效果

2.1.2 热解温度对MBC除Cr(Ⅵ)的影响,由图2可知,不同热解温度下合成的MBC对Cr(Ⅵ)的去除率均可达到99%以上,但热解温度会影响MBC的产率、反应后溶液中总Fe、总Cr含量和出水的色度.随着热解温度的增加,生物炭的产率有所降低,但反应后溶液中总Fe、总Cr浓度和色度逐渐降低.当热解温度仅200℃时,反应后溶液中的总Fe浓度高达73.54mg/L.这是因为热解温度过低,生物质中的有机质不能被充分热解,提供的还原性气氛不足,导致大部分的铁仍以游离态的Fe3+形式存在于材料中,造成反应后溶液中总Fe浓度较高[8].

当热解温度高于500℃时,反应后溶液总Fe和总Cr相对较低.同时,由图3可观察到,热解温度高于500℃制备的MBC去除Cr(Ⅵ)后,出水基本无色.这是因为随着热解温度的升高,污泥中的有机质可被充分热解,挥发性物质溢出,产生的CO、CO2等还原性气体可促进Fe3+的还原,促使硫铁化物和铁氧化物的生成和在生物炭表面的聚集,减少Fe3+的游离[6],有利于复合材料对Cr(Ⅵ)的去除[9].从反应后溶液中剩余总Fe、总Cr、色度和经济性综合考虑,选择500℃作为MBC热解制备的较优温度.本研究相较于其他硫铁改性生物炭所需的热解温度得到了大幅降低[4,6].

图3 不同热解温度下制备的MBC除Cr(VI)后溶液颜色

2.1.3 材料的表征 (1)SEM,图4为生物炭在不同改性条件下的SEM图.由图4可知,在500℃热解得到的污泥生物炭表面较粗糙,呈现多孔结构.硫改性污泥生物炭(如图4)孔隙结构依旧显著,表面更加粗糙,伴有小颗粒物质生成并聚集,这是因为污泥生物炭自身含有的铁与外加硫源反应,生成了少量硫化亚铁颗粒并附着于材料表面.污泥生物炭经铁单独改性热解后(如图4),表面更具凹凸性,伴有大量小颗粒物质生成,这是因为热解条件下产生了铁氧化物并附着在污泥生物炭表面[10-11].而污泥经硫铁同时改性后(如图4),材料表面交叉堆叠了大量多边花片状晶型物质,材料比表面积显著提升,这可能是因为大量FeS的生成并附着在污泥生物炭表面[4].

图4 BC、BCS、BCFe和MBC的SEM图

(2)TEM,由图5可看出,原始污泥生物炭表面粗糙,具有一定孔隙结构.硫改性污泥生物炭后(如图5),表面有少量硫铁化物的生成,孔隙结构依旧较明显.经过铁改性后(如图5),材料表面由粗糙变得较光滑,孔隙结构不再明显,原始污泥生物炭被半透明铁氧化物膜包覆[12].经硫铁同时改性后(图5),材料表面兼具BCS和BCFe表面特征,可能是由于硫铁化物和铁氧化物的同时生成[13].同时,图5中观察到了FeS的(102)晶面,晶格条纹间距为0.206nm,表明FeS已成功负载于污泥生物炭上[14].

图5 BC、BCS、BCFe及不同放大倍数MBC的TEM图

(3)XRD,由图6可知,BC、BCS、BCFe和MBC在2θ=26.3°有明显的C和SiO2特征衍射峰,归因于污泥中炭和存在的砂粒[10].当只用硫改性污泥时,BCS在2为29.95°和43.64°出现了较弱的Fe7S8特征衍射峰.当只用铁改性污泥时,BCFe在2为30.1°和35.5°处出现了Fe3O4特征衍射峰[15].当采用硫和铁共同改性污泥生物炭时,MBC在2为44°、29.82°、33.69°和52.95°处出现了FeS的衍射峰,在43.64°和35.5°处出现了Fe7S8和Fe3O4的衍射峰[16],表明FeS成功负载于污泥生物炭上.

(4)BET,不同材料的BET表征结果如表1所示.由表1可知,BC的比表面积为71.660m2/g,孔隙容量为0.116cm3/g;BC经过硫改性后,BCS比表面积、平均孔径和孔隙容量均增加,可能因为S2-在溶液中发生水解,产生OH-使溶液pH升高,即经过硫浸渍热解后可以增加生物炭的比表面积和成孔效应[17].而经过外加铁、硫同时改性后,材料的比表面积和孔隙容量相对BC明显减小,BCFe和MBC的比表面积分别为15.478和14.889m2/g,孔隙容量分别为0.019和0.022cm3/g.可能原因为铁氧化物和硫铁化物(FeS、Fe7S8)生成附着/穿插在污泥生物炭上,导致孔道被填充堵塞,造成比表面积和孔隙容量下降,这与SEM的结果一致.此外,随着硫浓度的增加,更多的硫化铁生成和堆积,使MBC比表面积相对增加,但孔径和孔容没有明显变化.该表征结果表明MBC表面上成功负载FeS,且占据了大部分结合位点.

图6 BC、BCS、BCFe和MBC的XRD图

表1 不同材料和不同硫浓度下制备的MBC比表面积和孔径分布特征

2.2 MBC对Cr(Ⅵ)的去除

2.2.1 Cr(Ⅵ)初始浓度对MBC除Cr(Ⅵ)的影响,由图7可知, MBC对Cr(VI)的去除效果随着污染液初始浓度的增加而降低,当MBC投加量为2.5g/L时,初始浓度小于25mg/L时,溶液中的Cr(Ⅵ)均可被较好地去除,反应可在120min内达到平衡,去除率达99%以上.随着Cr(Ⅵ)浓度的进一步增加,去除速率逐渐降低,当初始浓度为50mg/L时,去除率达到99%所需的反应时间为720min.当初始浓度进一步增大为75mg/L时,去除能力显著下降,反应720min去除率仅为73.89%.这是因为在一定MBC投加量情况下,材料反应活性点位有限,污染物浓度过高时,Cr(Ⅵ)不能被完全还原和吸附,故在高浓度条件下需进一步提高材料投加量,以增强去除效果[18].

图7 不同Cr(VI)初始浓度下MBC的除Cr(VI)效果

2.2.2 pH值对MBC去除Cr(Ⅵ)的影响 由图8可知,在酸性条件下,,投加量为2.5g/L时MBC对Cr(VI)的去除效果较好,在pH=2和pH=4时,MBC对Cr(VI)去除效果达到99.7%.Cr(VI)的去除是一个涉及吸附和还原的多步骤过程,这两个过程均受溶液pH值的影响.当pH值较低时,Cr(VI)的还原是一种酸驱动的表面介导过程[19-20].当pH为2～6时,Cr(VI)主要以HCrO4-的形态存在,因HCrO4-的自由能较低,有利于材料的吸附[20].当pH值为中性偏碱时(方程(4)和(5))[21-23],复合材料表面由于共沉淀会形成Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)固体层,减少了Cr(VI)与MBC上活性位点的接触,从而阻碍MBC对Cr(VI)的进一步去除(方程(6))[22];此时,Cr(VI)存在形态转变为以CrO42-和Cr2O72-为主,较HCrO4-更难被吸附,从而导致碱性条件下MBC对Cr(VI)的去除效果下降.由图8(b)可知,pH 值越低,MBC所带的正电性越强,越有利于对HCrO4-的静电吸附[19].

同时,FeS的存在形态也会随pH值的变化而变化.当pH<3时,溶液中主要以Fe2+和HS-存在(方程(7)),Fe2+和HS-不仅可以直接将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ),HS-还可以将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),促进Fe的氧化还原循环,故pH＝2时MBC对Cr(VI)的去除效果最佳.当35时,溶液中主要以FeHS+存在(方程(8))[25],体系的还原能力和Fe的循环能力下降,是中性偏碱条件下MBC对Cr(VI)去除效果下降的另一个重要原因.

图8 溶液pH值对MBC除Cr(Ⅵ)性能的影响

2.2.3 体系总铁、总铬的去除 (1)调节反应后溶液pH值对总Cr、总Fe和Fe2+去除

由2.1.2节可知,MBC去除Cr(Ⅵ)后溶液中存在游离的总Cr和总Fe,且反应后pH值呈酸性(3.8).因此本小节通过调节反应后溶液pH值(pH值分别为4.8、5.8、6.8、7.8、8.8、9.8和10.8),以去除溶液中游离的总Cr和总Fe,结果见图9.由图9可知,随着pH值的升高,总Fe、总Cr和Fe2+含量逐渐降低,这是因为Fe2+、Fe3+和Cr3+均可与OH-结合形成沉淀而被去除,如方程(9～11).当pH值高于7.8时,溶液中未检测出总Fe、总Cr和Fe2+,表明当pH为7.8值左右时可使溶液中剩余的总Cr和总Fe完全去除.

图9 调节反应后不同pH值对溶液中总Fe、总Cr和Fe2+的去除

(2)不同体系对Cr(Ⅵ)、总Cr和总Fe的去除对比

为了比较相同情况下,直接投加FeCl3/FeSO4联合调节pH值的方法与本实验方法对总Cr和总Fe的去除效果,开展了不同化学药剂对Cr(Ⅵ)、总Cr和总Fe去除的对照实验,分别对投加NaOH、FeCl3、FeSO4、MBC、FeCl3+NaOH、FeSO4+NaOH和MBC+NaOH实验组进行对比,结果见表2.由表2可知,采用NaOH将污染液pH值直接调节至7.8并不能去除Cr(Ⅵ)和总Cr.直接投加5.08g/L的FeCl3于50mL污染液中,FeCl3在污染液中发生水解释放H+产生絮状Fe(OH)3沉淀对Cr(Ⅵ)有吸附作用,但反应后溶液中游离总Fe较多,溶液pH=2.4[26].由于Fe3+对Cr(Ⅵ)无还原作用,反应后溶液中Cr(Ⅵ)和总Cr浓度分别为36.76mg/L和37.09mg/L,且总Fe浓度为139.0mg/L.直接投加5.23g/LFeSO4时,溶出的Fe2+可以将Cr(Ⅵ)完全还原去除,且反应过程中水解生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀可降低溶液中部分总Cr浓度,反应后溶液中总Fe和总Cr浓度分别为179.0mg/L和34.75mg/L,溶液pH=3.1[27].而本研究以相同铁摩尔质量溶液浸制的MBC可将Cr(Ⅵ)完全去除,因少量硫的添加(硫铁摩尔比为1:20),增强了体系的还原作用和铁的循环,使得剩余总Cr和总Fe相对其它实验组较少,溶液pH=3.8.

通过不同化学试剂加NaOH实验组对Cr(Ⅵ)去除发现,FeCl3+NaOH实验组反应后会生成大量Fe(OH)3沉淀,溶液中Cr(Ⅵ)和总Cr被进一步吸附去除,浓度分别降低至11.15和11.37mg/L,总Fe浓度为30.01mg/L.FeSO4+NaOH实验组反应后也会生成大量沉淀,总Cr通过混凝沉淀被去除,溶液中剩余总Fe浓度依旧很高为50.71mg/L[28].而MBC+NaOH组可将反应后总Cr和总Fe全部去除,相对其它实验组方法去除效果更好.上述结果表明,MBC+NaOH的方案对溶液中Cr(Ⅵ)、总Cr和总Fe具有较优异的去除性能.

表2 不同反应体系反应后溶液中Cr(VI)、总Cr、总Fe浓度和pH值

图10 不同初始浓度下MBC去除Cr(Ⅵ)的反应动力学曲线

2.2.4 MBC对Cr(Ⅵ)的去除动力学实验,根据公式(1～3),对MBC去除Cr(Ⅵ)的实验数据进行三种动力学曲线拟合,研究去除过程的速率控制步骤,结果如图10所示.由图拟合计算所得吸附速率常数和平衡吸附量见表3.通过对比表3中的模型参数发现,拟合的相关系数2更符合准二级动力学模型,表明Cr(Ⅵ)与材料之间的化学吸附是限制去除速率主要步骤[11,29],且随着Cr(Ⅵ)浓度的增加,反应速率常数降低,说明在低浓度下反应速率更快.此外,Elovich模型假设吸附剂的表面是一个非均质表面,即表面的某些部分比其他部分对污染物具有更强的亲和力[30],当Cr(Ⅵ)的浓度从5mg/L增加到75mg/L时,由于复合材料表面活性位点被占据和化学吸附活化能的降低[31],初始吸附速率从2.74E24降低到4.78mg/(g·min),解吸常数从0.034增加到2.52g/ mg,使得MBC在低浓度Cr(Ⅵ)溶液中的吸附速率比在高浓度下更快,从而在高浓度溶液中Cr(Ⅵ)的解吸速率大于在低浓度下的解吸速率.

表3 动力学模型参数

2.3 MBC对Cr(Ⅵ)去除机理

图11为MBC对Cr(Ⅵ)去除前后的XRD图.反应前MBC上观察到了Fe2(SO4)3、FeS、Fe3O4和Fe7O8的特征衍射峰以及污泥的C和SiO2的衍射峰[32].反应后,在2为29.82°、33.69°和44°的FeS衍射峰强度减弱,表明材料上的S与Fe参与了Cr(VI)的还原去除.同时,硫铁化物在还原Cr(VI)过程被氧化,在2为21.43°的Fe2(SO4)3特征峰增强.Cr(Ⅲ)主要通过络合吸附被固定,调节溶液pH=7.8后,可能会有 Cr(OH)3、Cr2O3和(CrxFe1-x)(OH3)的生成,并以非晶态附着于材料上[32-33].

图11 MBC对Cr(VI) 去除前后的XRD图

图12为MBC与Cr(Ⅵ)反应前后FTIR图谱.由图12可知,反应前后没有新的红外峰出现,但反应后的图谱在2923cm-1处的C-H伸缩振动峰偏移到3125cm-1[34].反应前1620和1112cm-1处的特征峰分别与C=O基团拉伸振动和C-O基团弯曲振动有关;当MBC与Cr(Ⅵ)反应后,C=O基团和C-O基团特征峰均发生位置偏移,这表明C=O与C­­—O官能团可能与Cr发生了还原、吸附和络合作用[34-35].

图12 MBC与Cr(Ⅵ)反应前后FTIR图谱分析

图13为反应前后MBC中主要元素的XPS谱图.图13(a)和(b)为O1s的谱图,反应前在532.80, 531.72,530.04eV分别观察到C=O、C-O、O/Fe-O的衍射峰,而在材料去除Cr(Ⅵ)后各官能团衍射峰位置均发生轻微偏移,且C=O占比由30.12%降为10.54%,C-O占比由63.85%增加到80.45%,这说明C=O可作为电子供体将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),导致C=O向C-O的转化,并形成了C-O-Cr和C=O-Cr等络合物[33,36].反应前后Fe 2p光谱如图13(c)和(d)所示,反应前MBC中709.84eV为FeS的特征衍射峰[37],表明纳米硫化亚铁成功负载于污泥生物炭上.材料中Fe2+和Fe3+的占比分别为39.11%和60.89%,可能是由于在测试过程中部分铁被氧化所致[19].反应后,材料中铁的衍射峰位置发生轻微偏移,且Fe2+的占比减少至16.86%,而Fe3+的占比增加至83.14%,进一步表明材料中的Fe2+参与了Cr(VI)的还原去除,从而使其衍射峰面积和位置发生了相应的变化[37].反应前后S 2p光谱如图13(e)和(f)所示,反应前后材料中的S主要以Sn2-和SO42-的形式存在,反应后材料中SO42-占比较反应前增加27.78%,而Sn2-减少了相同的量,表明Sn2-与Cr(VI)发生氧化还原反应,部分Sn2-被Cr(VI)氧化为SO42-,而Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ).图13(g)为MBC反应后的Cr 2p谱图,反应后材料表面观察到较强的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)特征衍射峰,且Cr(Ⅲ)衍射峰强度明显大于Cr(Ⅵ),进一步证明了去除过程中大部分Cr(Ⅵ)被还原为毒性较小的Cr(Ⅲ)并被吸附于材料表面.综上所述,MBC对Cr(Ⅵ)的去除机制包括化学还原、静电吸附和络合作用,而化学还原过程对Cr(Ⅵ)的去除起着关键作 用.

图13 MBC反应前后的XPS图谱

3 结论

3.1 选择活性污泥作为热解碳源,掺杂Fe3+、S2-元素,在500℃的热解温度下,制备所得的MBC对Cr(Ⅵ)具有良好的还原和吸附性能;材料的SEM、TEM和XRD表征结果表明,金属纳米颗粒FeS/ Fe7S8/Fe3O4成功负载于MBC上.

3.2 去除实验结果表明,2.5g/L的MBC对50mg/L以下的Cr(Ⅵ)均有较高的去除效率;酸性条件有利于MBC对Cr(Ⅵ)的去除,pH值为2～4时,Cr(Ⅵ)的去除速率高达99%;使用MBC+NaOH(pH =7.8)组合工艺,可彻底去除溶液中剩余的总Fe和总Cr,生成的沉淀较紧实,溶液的出水无色透明.

3.3 对反应前后材料的XRD和XPS分析结果表明,MBC对Cr(Ⅵ)的去除机制主要为化学还原、静电吸附和络合作用,且铁和硫对Cr(Ⅵ)的还原起关键作用.

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Removal and mechanism study of Cr(VI) in water by sludge biochar-supported nano-ferrous sulfide.

LYU Si-lu1, LIU Tian1, WANG Xu1, ZUO Kai-xia1, XIE Yan-hua1,2*

(1.College of Ecology and Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；2.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)., 2023,43(8)：3935～3945

In this study, sludge biochar loaded with nano-sized ferrous sulfide (MBC) was prepared by pyrolyzing the sludge impregnated with Fe3+and S2-ions. The preparation conditions of MBC and its removal performance on Cr(Ⅵ) were investigated, and the composites before and after reaction were characterized by SEM, TEM, XRD and XPS to explore the removal mechanism. The results show that the pyrolysis temperature (500℃) was relatively low because the presence of Fe3+and S2-ions. Acidic conditions were beneficial to the Cr(Ⅵ) removal. When the pH was 2～4 and the dosage of MBC was 2.5g/L, the removal rate of 50mg/L Cr(Ⅵ) can reach 99%. Furthermore, the combined process of MBC+NaOH (pH=7.8) can completely remove the total Fe and total Cr in the effluents. The precipitates generated from the combined process were very compact, and the effluents were colorless and transparent. The characterization results showed that nano-sized ferrous sulfide and iron oxide particles were successfully loaded on the sludge biochar and coated on the surface of the material in the form of semi-transparent film. Fe2+, Sn2-and C=O on the MBC could be acted as electron donors to reduce most of Cr(Ⅵ) to form the chelated compounds such as C-O-Cr, C=O-Cr etc. The residual Cr(Ⅵ) in solution can be also adsorbed by the composites. Therefore, the removal mechanism of Cr(Ⅵ) by MBC manly included chemical reduction, complexation, and adsorption, especially reduction played the key role.

hexavalent chromium Cr(VI)；sludge biochar；ferrous sulfide；chemical reduction

X703.1

A

1000-6923(2023)08-3935-11

吕思璐(1999-),男,四川达州人,成都理工大学硕士研究生,主要研究方向为水污染控制工程.发表论文3篇.862467902@qq.com.

吕思璐,刘 天,王 旭,等.硫化亚铁改性生物炭对水中Cr(Ⅵ)的去除机理研究 [J]. 中国环境科学, 2023,43(8):3935-3945.

Lyu S L, Liu T, Wang X, et al. Removal and mechanism study of Cr(VI) in water by sludge biochar-supported nano-ferrous sulfide [J]. China Environmental Science, 2023,43(8):3935-3945.

2023-01-11

国家自然科学基金资助项目(41977170)

*责任作者, 教授,xieyanhua10@cdut.cn