介质阻挡放电作用下快速制备缺陷纳米二氧化钛及其光催化性能研究

张国平，于 雷，赵佳策，邬山贵，胡 涛

（中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 611930）

TiO2具有无毒无害﹑稳定性高﹑成本低廉等优点，是目前最具应用前景的光催化材料之一[1-2]，但电子-空穴的复合率过高极大限制了其应用[3]，降低电子-空穴的复合率是改善其性能的有效方法。近年来，缺陷型纳米TiO2材料被认为是降低电子-空穴复合率的有效技术[4]。

Xu 等人[5]对TiO2进行氢化处理，成功引入了Ti3＋与氧空位。Song 等人[6]通过简单的改进溶剂热法，制备了具有丰富氧空位的缺陷TiO2−X。Tan等人[7]采用固态化学还原方法，成功制备了具有氧空位的TiO2纳米晶体。此外，在TiO2表面引入缺陷的方法，还有氢气高温处理﹑铝热还原法﹑等离子烧蚀法﹑化学和电化学还原法等[8]。DBD 等离子体在放电过程中会产生大量的活性粒子如自由基﹑电子﹑激发态粒子等，这些粒子的化学性质非常活泼，很容易与其他物质发生化学反应[9]，近年来多被用于在催化剂表面引入缺陷和氧空位，以提高催化效率[10]。Zhang 等人[11]通过H2/Ar 大气压介质阻挡放电（DBD）冷等离子体放电48min，制备了具有氧空位和Ti3＋的TiO2。Li 等人[12]对TiO2材料进行Ar 等离子体放电20min，发现在其表面产生了大量的氧空位和Ti3＋缺陷，这些氧空位和Ti3＋缺陷，对提高材料的光催化性能起到了关键的作用。

本研究提出了一个快速﹑简单的方法，在常压条件下，以N2和H2为工作气体，采用DBD 等离子体短时间放电，制备缺陷及自掺杂的TiO2材料，并通过可见光（75W 氙灯）照射降解亚甲基蓝（MB）溶液实验，评估材料的光催化性能。表征分析结果表明，经DBD 等离子体放电处理后，TiO2材料表面产生了氧空位及自掺杂的Ti3＋缺陷，电子-空穴的复合率得以降低。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

钛酸丁酯（C16H36O4Ti，分析纯），氮气，去离子水，氢气(自制)。

X.PERT PRO 型X 射 线 衍 射 分 析 仪，PerkinEImerLambda850 型紫外漫反射谱图分析仪，F-7000DC-0506 型荧光光谱分析仪，ST-MP-9 型低温氮气吸附-脱附比表面积测试仪，V1800 型可见分光光度计，ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱分析仪，Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜。

1.2 DBD 等离子体反应装置

DBD 等离子体反应装置包括气体管道连接的高压气瓶﹑气体发生器﹑流量计﹑DBD 等离子体反应器﹑示波器和尾气吸收装置等（图1）。

图1 DBD 等离子体反应装置图

1.3 催化剂的制备

将3mL 去离子水滴加至25mL 钛酸丁酯溶液中，25℃下均匀搅拌30min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯水热内胆中。水热内胆正确安装至高压反应釜后放至烘箱中，180℃下水热反应24h，经过滤﹑洗涤﹑干燥﹑研磨后，得到纳米二氧化钛（H2OTiO2）。将H2O-TiO2置于马弗炉中，500℃下煅烧3h，得到煅烧后的纳米二氧化钛（HD-TiO2）。称取0.2g 的HD-TiO2，使其均匀分散于石英反应器内，连接DBD 等离子体系统管线，分别开启氮气和氢气的控制气阀，调节气体流量为80mL・min-1和20mL・min-1，吹扫5min，排尽系统内的其他气体后，电压和电流调节为100V﹑1.5A。在此状态下有效处理60s（30s 时，将反应器中的催化剂进行一次机械均化处理），即得到DBD-HD-TiO2。

1.4 光催化反应

催化降解实验在自制的光催化降解装置中进行。以MB 溶液为模拟废水，在可见光（75W 氙灯）照射下，测试催化剂的光催化性能，采用V1800 可见光型分光光度计测试MB 溶液的吸光值（λ＝664 nm）。

2 结果与讨论

2.1 TEM 分析

图2 为HD-TiO2与DBD-HD-TiO2的形貌图。从图2(a)和图2(c)可以看出，HD-TiO2呈规则的六边形片状，晶体尺寸为20~50nm。从图2(b)和图2(d)可以看出，TiO2的晶体结构和晶粒尺寸没有发生改变，说明等离子体处理不会改变样品的晶体结构和晶粒尺寸。

图2 HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的TEM 图像

2.2 FT-IR 分析

图3 是H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2的FT-IR 谱图。500 cm-1的吸收峰，归因于Ti−O 或Ti−O−Ti 键[13]，3426 cm-1和1629 cm-1的特征吸收峰，分别归因于−OH 基团的伸缩振动和配位水的弯曲振动。此外，在FT-IR 谱图中没有发现其他特征吸收峰，表明等离子体处理并不会引入其他的掺杂元素。

图3 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2 的FT-IR 谱图

2.3 XRD 分析

图4 是H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2的XRD 谱图。谱图中，在25.3°﹑37.8°﹑48.2°﹑53.8°﹑55.2°﹑62.9°﹑68.7°和70.4°出现的峰，分别对应锐钛矿（JCPDS21-1272）TiO2的{101}﹑{004}﹑{200}﹑{105}﹑{211}﹑{116}和{220}面的衍射峰[14]，表明TiO2被成功制备。3 种催化剂的出峰位置一样，表明DBD 等离子体处理并不会改变TiO2的物相组成和晶相形貌。根据Scherrer 方程，对3 种样品的{101}面衍射峰进行计算，得到的晶粒尺寸分别为21nm﹑26nm 和27nm，与TEM 结果一致。

图4 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2 的XRD 图谱

2.4 BET 分析

通 过 低 温N2吸 附- 脱 附，对H2O-TiO2和DBD-HD-TiO2的比表面积进行了测试。低温N2吸附-脱附等温线如图5 所示。H2O-TiO2和DBDHD-TiO2的吸附曲线，在P/P0＝0.5~0.85 处出现急速上升。此时的等温吸附曲线和脱附曲线形成一个闭环，表明纳米颗粒相互堆叠，在材料内部形成了大量的介孔结构[15]。这种孔结构的形成，一方面使得材料有较大的比表面积，能够提供较多的反应活性位点，另一方面能够使反应物和反应产物快速通过孔道，从而提高光催化性能。

图5 H2O-TiO2、DBD-HD-TiO2 的低温N2 吸附-脱附等温线

表1 是H2O-TiO2和DBD-HD-TiO2的 多 点BET 比表面积﹑孔体积和孔径数据。由表1 可以看出，未处理的H2O-TiO2，其多点BET 比表面积为114.88m2・g-1，经等离子体放电处理后，DBD-HDTiO2的多点BET 比表面积为117.01m2・g-1，表明经DBD 等离子体处理后，TiO2材料的比表面积略有增大。

表1 样品的BET 比表面积、孔体积及孔径参数

2.5 XPS 分析

图6~图8 分别是H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HDTiO2的XPS 谱图。图6 为总谱图，其中458.00eV﹑530.00eV﹑285.00eV 的结合能，分别对应Ti﹑O﹑C元素，C 元素为仪器的标准矫正峰。图6 中没有发现N 元素的峰，说明经过DBD 等离子体短时间处理后的催化剂没有形成N 掺杂。图7 是3 种催化剂的Ti 高分辨谱图，结合能458.63eV/458.6eV﹑464.43eV/464.41eV，分 别 对 应Ti4＋的Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2，不同之处在于，DBD-HD-TiO2的结合能457.88 eV 和463.68 eV，分别对应Ti3＋的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2[16]，表明经DBD 等离子体处理后，TiO2在催化剂表面形成了Ti3＋。同时，DBD-HD-TiO2Ti4＋的结合能减小了0.06 eV，即向低结合能转移，可归因于Ti3＋的出现。图8 为3 种催化剂的O高分辨谱图，结合能529.83eV 和531.66 eV，分别对应TiO2中的晶格氧（Ti−O−Ti）和表面的羟基氧（−OH），不同之处在于，DBD-HD-TiO2在结合能为532.63eV 处出现了表面氧空位[17]，表明经DBD 等离子体处理后，TiO2在催化剂表面形成了表面氧空位。

图6 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的XPS 总谱

图7 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的Ti 高分辨谱图

图8 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的O 高分辨谱图

2.6 EPR 分析

图9 是HD-TiO2和DBD-HD-TiO2的EPR 信号图。样品DBD-HD-TiO2在g＝2.003 处的EPR 信号，是在TiO2粒子表面和亚表面上的表面氧空位捕获的未配对电子产生的。DBD 等离子体在放电过程中会产生大量的活性氢原子，当样品处在DBD 等离子体气氛中时，晶格位上的氧原子会与活性氢原子反应形成H2O 分子，导致晶格中缺失氧原子而产生氧空位。为保证体系中的电荷守恒，Ti3＋也随着氧空位的产生而形成。

2.7 PL 分析

图10 是H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2的PL 谱图。由于载流子的间接跃迁，3 个样品的PL 谱图相似，表明等离子体处理不会导致新的发射行为。荧光信号越弱，光生载流子的复合率越低，催化剂的光催化性能越强。从图10 可以看出，催化剂的荧光强度大小为：H2O-TiO2＞HD-TiO2＞DBDHD-TiO2，表明经DBD 等离子体放电处理后，TiO2（DBD-HD-TiO2）的电子-空穴的复合率得以降低。

图10 H2O-TiO2、HD-TiO2、DBD-HD-TiO2 的PL 谱图

2.8 UV-Vis 分析

图11 为样品的UV-Vis 谱图，所有样品均呈现出典型的半导体的禁带跃迁吸收边。图12 是样品的带隙宽度，由Tauc 方程计算得出。从图11 可以看出，3 种催化剂都在小于400 nm 的波长下表现出很强的吸收峰，这可以归因于锐钛矿固有的禁带差异在紫外光下的强吸收[18]，其中DBD-HD-TiO2在可见光区域的吸收有显著提高。由直线外推法计算得出的H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2的禁带宽度，分别为3.20eV﹑3.10eV 和2.97eV。DBD-HDTiO2催化剂的禁带宽度减小，表明其能被较长波长的光激发，催化剂的光吸收能力得到提升，从而提高了TiO2的光催化性能。

图11 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的UV-Vis 谱图

图12 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的带隙能图

2.9 光催化性能测试

图13 是H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2的光催化性能图。DBD-HD-TiO2表现出最优异的光催化降解性能，可见光照射80 min 即可达到94.73%的催化降解性能。图14 是样品降解MB 溶液的拟一级动力学拟合结果。催化剂H2O-TiO2﹑HD-TiO2﹑DBD-HD-TiO2拟合所得的表观速率常数，分 别 为0.00788min-1﹑0.01243min-1﹑0.02434min-1。其中DBD-HD-TiO2的表观速率常数最大，说明其降解MB 溶液的速率最快，降解速率是纯TiO2的3.09 倍。

图13 H2O-TiO2、HD-TiO2 与DBD-HD-TiO2 的光催化性能图

图14 各样品降解MB 溶液的拟一级动力学拟合结果

2.10 光催化性能循环测试

DBD-HD-TiO2的光催化性能循环测试结果如图15 所示。每经过1 次循环测试，催化剂的催化性能降低10%左右，4 次循环测试之后，光照80min，催化剂的催化性能仍能达到70%左右，说明催化剂具有重复使用的可能性。

图15 DBD-HD-TiO2 的催化性能循环测试结果

2.11 光催化机理分析

基于表征分析结果，催化剂的光催化机理如图16 所示。当TiO2受到能量大于其禁带宽度的紫外光照射时，TiO2价带上的电子会被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴，但由于缺乏适当的电子-空穴捕获剂，光生电子-空穴会很快复合，这在一定程度上抑制了其对可见光的利用和光催化活性。本研究用DBD 等离子体对TiO2材料进行短时间的放电处理，在纳米TiO2表面快速引入了Ti3＋缺陷和表面氧空位，表面氧空位和Ti3＋缺陷能够在低于导带的能级下，产生Ti3＋-Ov-Ti3＋杂质能级，将TiO2的禁带宽度由3.2 eV 降低至2.97eV，从而增强其在可见光区域的光吸收能力。同时，光生电子-空穴的复合率受到抑制，TiO2催化剂的光催化活性由此得到提升。

图16 光催化机理图

3 结论

1）以N2和H2为工作气体，通过DBD 等离子体的短时间放电（60s），即可成功在TiO2材料表面引入氧空位和Ti3＋缺陷。

2）在可见光催化降解MB 溶液的实验中，光照80min 即可达到94.73%的催化降解性能，降解速率是未经DBD 等离子体处理的催化剂的3.09 倍。经过4 次重复使用后，催化性能仍能达到70%左右。

3）表征分析结果表明，TiO2材料表面的氧空位和Ti3＋缺陷，对材料光催化性能的提升起到了至关重要的作用。氧空位和Ti3＋缺陷不仅可以高效抑制光生电子-空穴的复合，还能将TiO2材料的禁带宽度缩小至2.97eV，从而增强TiO2材料在可见光区域的光吸收能力，提高其光催化性能。