铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

段志鹏 林东昊 郭莹莹 陈璐西 陶澳敏 赵虎彪#

(1.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058;2.杭州师范大学附属中学,浙江 杭州 310030)

铬(Cr)是污染土壤中常见的重金属之一,Cr污染在重金属污染种类中排在第2位[1]。近年来,人类活动释放的Cr不断增加,使得土壤中Cr污染状况加剧[2]。工业活动如制革、电镀、化工、采矿、染色、钢铁等是土壤中Cr的主要来源[3-4]。铬鞣剂是目前制革行业中最重要的鞣剂[5],但是在制革工艺中,Cr的利用率仅为60%～70%,产生的废水以及污泥中均含有大量的Cr。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是Cr在土壤中的两种主要形态[6-7]。Cr的毒性与迁移转化主要取决于Cr的形态[8-9],Cr(Ⅵ)毒性约是Cr(Ⅲ)的100倍,会引起人体肺、肾、肝损伤,甚至引发癌症与基因损伤[10]。TURNER等[11]研究表明,在土壤和水环境中,Cr(Ⅵ)分别超过5 mg/kg和0.5 mg/L,对植物有一定毒害作用,并且进入土壤的Cr进一步随雨水淋洗渗透进入地下水中,对生态环境和人体健康造成较大的风险[12]。

化学还原修复法是利用还原剂将环境中的污染物还原成低毒稳定状态的一种原位土壤修复技术,例如铁屑等一些常见的还原剂在一定的环境中能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)[13],从而降低Cr在环境中的迁移性和毒性[14]。铁系物还原剂具有相对易得、操作简便、还原机理简单、还原速率快、环境友好等优点[15],具有实际Cr污染场地修复价值。但是,在实际应用中需要确定合理的工艺参数与还原环境条件,以避免复杂的现场环境影响最终的修复效果。固化稳定化可以利用固化剂的物理化学作用将土壤污染物吸附、包裹,从而降低污染物的迁移性和溶解性[16-17]。该修复工艺具有简单、养护时间短等技术特点,近年来,固化稳定化已成为国内应用最广泛的土壤修复技术。但是,固化稳定化受土壤的理化性质、污染物种类和外界环境影响,长期稳定化效果不确定性较大[18]。

本研究主要以制革污泥为研究对象,使用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO4)、四氧化三铁(Fe3O4)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物作为还原剂,开展化学还原实验,确定最佳的还原剂种类和还原环境条件,并在此基础上联用石英砂、石灰石、高岭土3种稳定剂,选出几种经济有效的还原剂与稳定剂组合,并对土壤修复前后的理化性质进行对比,评价还原稳定化技术的实用性和可行性,以期为制革污泥堆场Cr污染场地的修复工作提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤制备

供试土壤采自浙江省嘉兴市某制革厂污泥填埋区域,该地块有将近10年的制革污泥填埋历史。前期场地调查表明该地块总Cr污染较为严重,Cr(Ⅵ)含量相对较低。本研究考虑到今后可能会应对更为严重的土壤Cr污染,故将所采集的土壤配置成Cr(Ⅵ)浓度更高的土样用于研究。对供试土壤投加外源重铬酸钾稳定30 d后,制备的土壤中总Cr为13 226.04 mg/kg,Cr(Ⅵ)为2 843.37 mg/kg;土壤pH从原土的8.6±0.4降至7.6±0.3,有机质质量分数从3.0%±0.2%降至2.8%±0.2%,变化幅度较小。供试土壤经风干、磨碎后分别过20、60、100目筛待用,其中,过20目筛土壤用于pH的测定以及后续还原稳定化实验,过60目筛土壤用于有机质的测定,过100目筛土壤用于重金属含量的测定。

1.2 土壤理化性质分析

土壤含水率采用烘干称重法测定;土壤酸碱度使用pH计(FE-28)进行测定;土壤有机质采用低温重铬酸钾氧化法测定[19]。参照《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)消解后,使用原子吸收分光光度计(PinAAcle 900F)测定总Cr;参照《Cr(Ⅵ)的碱消解法》(Method 3060A)提取Cr(Ⅵ),参照《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—87)测定Cr(Ⅵ)。土壤浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)测定。土壤中Cr赋存形态采用Tessier五步提取法[20]提取,参照《火焰原子分光光度法》(Method 7000B)测定。土壤结构使用扫描电子显微镜(SEM,SU-8010)进行表征。

1.3 不同铁系物还原土壤Cr(Ⅵ)条件优化

1.3.1 不同铁系物投加摩尔比筛选

分别取100 g供试土壤加入到250 mL烧杯中,按照铁系物投加摩尔比(基于Cr(Ⅵ)计算)为0.5、1.5、3.0、5.0,共设置4个浓度梯度,将固体FeS、FeSO4、Fe3O4和nZVI(均为分析纯)分别投加到供试土壤中,每个实验设置两个平行,并设置不投加还原剂的土壤作为空白对照组。向每个烧杯中加入40 mL的去离子水,在室温下充分搅拌均匀进行反应。

1.3.2 还原环境条件优化设计

根据不同铁系物摩尔比还原土壤Cr(Ⅵ)的效果,筛选出4种铁系物的最佳投加摩尔比,利用控制变量法分别设计反应时间、初始含水率、盐酸投加量(影响反应pH)共3个条件下的实验参数,每组实验设置两个平行。其中,反应时间作为变量时设置为12、24、72 h,控制初始含水率为40%,未投加盐酸;初始含水率作为变量时设置为40%、60%和80%,控制反应时间为72 h,未投加盐酸;盐酸投加量作为变量时分别投加质量分数为15%的稀盐酸溶液10、20、30、40 mL,控制初始含水率为40%,反应时间为72 h。反应后,测量土壤样品中的Cr(Ⅵ)含量。

1.4 不同稳定剂稳定土壤Cr(Ⅵ)

分别取100 g供试土壤加入到250 mL烧杯中,分别向供试土壤中加入石英砂、高岭土、石灰石(设置梯度为10、20、30 g)作为稳定剂对土壤中Cr(Ⅵ)进行稳定化实验,每个实验设置两个平行,并设置不投加稳定剂的土壤作为空白对照组。通过向每个烧杯加入去离子水设置每组初始含水率为80%,并进行充分均匀搅拌,在室温下反应72 h。反应后,对土壤浸出液中的总Cr和Cr(Ⅵ)含量进行测定。

1.5 化学还原和稳定化联用修复Cr污染土壤

分别取100 g供试土壤加入到250 mL烧杯中,根据上述实验结论,筛选效果较好的铁系物FeSO4、nZVI作为还原剂,石英砂、高岭土和石灰石分别作为稳定剂,设计正交实验联合修复Cr污染土壤,每个实验设置两个平行,具体实验设置如表1所示,并设置仅含污染土壤的处理作为空白对照组。其中,初始含水率均设置为80%,铁系物投加摩尔比设置为5.0,常温下稳定养护30 d。反应后,对土壤浸出液中的总Cr和Cr(Ⅵ)含量进行测定。

表1 化学还原与稳定化技术联用实验条件设置Table 1 Experimental conditions for the coupling of chemical reduction and stabilization techniques

2 结果与讨论

2.1 不同铁系物投加摩尔比的影响

4种铁系物投加摩尔比对土壤中Cr(Ⅵ)还原率如图1所示,还原能力表现为FeSO4> nZVI>Fe3O4>FeS。FeSO4对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果最佳。DAVIS等[21]提出,加入亚铁溶液还原Cr(Ⅵ)能形成铬铁复合氢氧化物。

图1 铁系物投加摩尔比对Cr(Ⅵ)还原率的影响Fig.1 Effect of molar ratio of iron-based substance on Cr(Ⅵ) reduction efficiency

马少云等[22]制备的纳米零价铁铜双金属在pH=7、温度为30 ℃的初始条件下,10 min内对含88 mg/kg Cr(Ⅵ)的污染土壤的修复效率达99%以上。SINGH等[23]使用nZVI修复Cr(Ⅵ)污染土壤,发现5 g/L nZVI修复50 d后,对Cr(Ⅵ)去除率能达到99%。MADHAVI等[24]将羧甲基纤维素复合nZVI(CMC-nZVI)与粪肥混合,对土壤中的Cr(Ⅵ)还原率达80%。CAO等[25]在修复铬渣时发现,1 g nZVI仅能还原铬渣中69.3～72.7 mg Cr(Ⅵ)。本研究中nZVI对Cr(Ⅵ)的还原率在50%以下,主要是因为nZVI本身具有磁性,其溶液易吸附团聚成大颗粒,降低自身的比表面积[26],同时大颗粒nZVI由于活性较高,表层易与环境中的物质反应而钝化[27],从而降低其还原效果。Fe3O4和FeS对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率较低,这可能是由于Fe3O4和FeS比表面积较小,在土壤中与Cr(Ⅵ)接触不充分;另一方面,Fe3O4和FeS还原Cr(Ⅵ)一定程度上依靠微生物将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)[28]。

根据图1所示,在铁系物投加摩尔比从3.0到5.0时,FeS、Fe3O4和nZVI对Cr(Ⅵ)的还原效果差异较小,说明在铁系物投加摩尔比为3.0时,FeS、Fe3O4和nZVI对Cr(Ⅵ)的还原率基本已经达到最高,继续投加还原剂对最终的还原结果影响较小,此时反应的制约因素主要是pH、氧化还原电位(Eh)和含水率等基础土壤理化性质。而FeSO4随着投加量的增加,还原率仍不断提升,但在还原修复应用中,具体的用量还需结合实际情况决定。

2.2 不同还原环境条件的影响

本研究选择4种铁系物投加摩尔比均为5.0进行对比,结果如图2所示。FeS组和Fe3O4组的Cr(Ⅵ)还原率较低;FeSO4组在12 h时Cr(Ⅵ)还原率已接近80%;nZVI组的Cr(Ⅵ)还原率持续提升,有较强的还原潜力。pH降低有利于铁系物还原土壤中的Cr(Ⅵ),提升幅度表现为nZVI>Fe3O4>FeSO4>FeS,其中nZVI组和FeSO4组的Cr(Ⅵ)还原率可达到90%左右。FeS的还原增量最小,主要是由于FeS不溶于水,投加盐酸后,H+在一定程度上促进了FeS中Fe2+的解离[29],但H+对FeS溶解影响较小,难以进一步促进还原反应。FeSO4还原率提升也较小,一方面是由于FeSO4还原Cr(Ⅵ)产生了大量铬铁氢氧化物沉淀,影响了还原进一步的进行;另一方面,反应产生的大量Fe3+和Cr(Ⅲ)抑制了FeSO4·7H2O的水解作用,反应达到了相对的平衡。Fe3O4本身的反式尖晶石结构使其与酸反应效率较低。Cr(Ⅵ)还原率提升最高的是nZVI组,主要是因为H+浓度增大能够促进Fe0转化为Fe2+,增加其在溶液中的迁移能力;同时,酸性条件也能有效抑制nZVI表面铬铁氢氧化物的形成,使原先钝化的nZVI重新回到环境中还原Cr(Ⅵ),进而多方面促进Cr(Ⅵ)还原率的提升。

图2 不同还原环境条件下铁系物还原土壤Cr(Ⅵ)的效果Fig.2 Reduction efficiency of soil Cr(Ⅵ) by iron-based substance under different reduction conditions

选取还原效果靠前的铁系物FeSO4和nZVI进行初始含水率的影响分析。结果表明,初始含水率对FeSO4组的Cr(Ⅵ)还原率几乎没有影响,80%初始含水率条件下还原率仅比40%时高2.7百分点。而在nZVI组,随着初始含水率由40%升至80%,Cr(Ⅵ)还原率有明显的提升,由48.4%提升至59.3%。DU等[30]研究表明,在水量充足的条件下,nZVI对铬矿残余物中的Cr(Ⅵ)有着很好的还原效果,这主要是由于充足的水量能促进nZVI中的电子转移到铬矿残余物中,从而达到还原Cr(Ⅵ)的效果。

2.3 不同稳定剂对Cr污染土壤的稳定化效果分析

石英砂、高岭土和石灰石对Cr污染土壤的稳定化实验结果如图3所示。3种稳定剂处理后总Cr稳定化率(即土壤浸出液中总Cr去除率)排序为高岭土>石灰石>石英砂。其中,石英砂组总Cr稳定化率很低,表明石英砂对土壤中Cr无明显吸附作用。石灰石组总Cr稳定化率可达21.8%,这可能是由于石灰石进入土壤后与土壤中的物质结合形成少量碳酸盐胶体,能够吸附土壤中游离的Cr。高岭土组Cr稳定化效果最明显,在高岭土投加质量分数为30%时,总Cr稳定化率高达38.0%,这是由于高岭土中的黏土矿物促进Cr的吸附,黏土矿物含量越高,对Cr的吸附能力越强[31-32]。

注:稳定剂投加质量分数由稳定剂质量除以供试土壤质量得出。图3 稳定剂处理后总Cr和Cr(Ⅵ)稳定化率Fig.3 Stabilization efficiency of total Cr and Cr(Ⅵ) after stabilizers treatment

3种稳定剂对土壤中Cr(Ⅵ)的稳定化效果排序与总Cr一致。其中,石英砂组中Cr(Ⅵ)稳定化效果较差,石灰石和高岭土对Cr(Ⅵ)的吸附能力随着其投加量的增加而升高。石灰石组与高岭土组中最高Cr(Ⅵ)稳定化率分别为11.5%和23.6%。

2.4 还原稳定化联用修复Cr污染土壤效果分析

2.4.1 土壤Cr(Ⅵ)还原效果分析

还原剂和稳定剂联用去除Cr(Ⅵ)的效果如图4所示。FeSO4为还原剂的实验组Cr(Ⅵ)还原率均在90%以上,相较于单独投加FeSO4,还原稳定化联用修复使Cr(Ⅵ)还原率得到小幅提升,但修复后的土壤中Cr(Ⅵ)仍超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中第一类用地的风险管制值(30 mg/kg),没有达到修复目标。这可能是由于配置的Cr污染土壤Cr(Ⅵ)浓度较高,难以一次性将其完全修复至达标,而实验中使用烧杯进行反应不能真正做到完全搅拌均匀。

注:实验编号2#、3#、4#中铁系物和稳定剂投加量与表1一致。图4 还原稳定化联用后的Cr(Ⅵ)还原率Fig.4 Reduction efficiency of Cr(Ⅵ) in soil by reduction and stabilization coupling experiments

此外,FeSO4可能与土壤中其他物质进行反应,导致还原Cr(Ⅵ)的Fe2+不足。

nZVI为还原剂的实验组中,nZVI-高岭土组、nZVI-石英砂组的Cr(Ⅵ)还原率均超过99%,高于FeSO4-高岭土组、FeSO4-石英砂组。nZVI-石英砂组Cr(Ⅵ)还原率最高,这是由于石英砂表面能附着铁氧化物,从而增加石英砂的吸附点位,促进nZVI还原Cr(Ⅵ)[33]。nZVI-高岭土组、nZVI-石英砂组中,Cr(Ⅵ)基本低于30 mg/kg,达到修复目标。nZVI-石灰石组的平均Cr(Ⅵ)还原率仅为70.4%,并且随着石灰石投加量增加,Cr(Ⅵ)还原率不断下降。这是由于石灰石的投加使土壤pH不断提高,引起H+浓度不断降低,反应生成的Fe2+减少,nZVI还原活性降低,从而导致Cr(Ⅵ)还原率下降。

2.4.2 土壤浸出液总Cr和Cr(Ⅵ)分析

根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)标准,浸出液中总Cr超过15 mg/L或者Cr(Ⅵ)超过5 mg/L的土壤属于危险废物。还原稳定化联用修复后,土壤浸出液总Cr和Cr(Ⅵ)情况如表2所示,以石英砂为稳定剂的实验组浸出液中Cr(Ⅵ)全部超过5 mg/L;以石灰石为稳定剂的实验组浸出液部分超出危险废物浸出限值;以高岭土为稳定剂的实验组浸出液均低于危险废物浸出限值。

表2 土壤浸出液中总Cr和Cr(Ⅵ)质量浓度1)Table 2 The concentration of total Cr and Cr(Ⅵ) in soil leachate mg/L

2.4.3 土壤Cr形态分析

还原稳定化联用修复后,土壤Cr形态分布如图5所示。FeSO4-石英砂组中,Cr形态主要由可交换态和碳酸盐结合态转化为铁锰氧化物结合态和残渣态;FeSO4-高岭土组中,Cr形态主要由可交换态转化为铁锰氧化物结合态;FeSO4-石灰石组中,Cr形态主要由可交换态、碳酸盐结合态和有机质结合态转化为铁锰氧化物结合态和残渣态。nZVI-石英砂组中可交换态和铁锰氧化物结合态Cr大幅减少,碳酸盐结合态Cr小幅减少,残渣态Cr大幅增加;nZVI-高岭土组中,Cr的形态变化与nZVI-石英砂组相似;nZVI-石灰石组中,可交换态、碳酸盐结合态和有机质结合态Cr大幅减少,铁锰氧化物结合态Cr小幅减少,残渣态Cr大幅增加。

注:实验编号1#、2#、3#、4#中铁系物和稳定剂投加量与表1一致。图5 还原稳定化联用修复后土壤Cr形态分析Fig.5 Analysis of soil Cr morphology after reduction and stabilization coupling

对比FeSO4和nZVI分别作为还原剂的修复结果,可以发现前者铁锰氧化物结合态Cr增加,而后者相反。有研究表明,当土壤环境中的Eh较低时,铁锰氧化物结合态会重新释放吸附的重金属离子回到环境中,nZVI能降低土壤Eh,促进铁锰氧化物结合态的解吸,使其进一步转化为迁移能力最低的残渣态[34]。通过对比还可以发现,用石灰石作为稳定剂对有机质结合态Cr的去除效率高于石英砂和高岭土,这是由于石灰石在一定程度上提高了土壤的pH,使得土壤中的Cr更容易形成氢氧化物或复杂难溶性碳酸盐等沉淀,从而使其有效性大幅降低[35]。

2.4.4 SEM扫描结果分析

Cr污染土壤在使用还原稳定化联用技术修复前后的SEM图如图6所示,修复前的土壤外观较为平整,比表面积小,对土壤中重金属的吸附固定作用不强,存在较大的环境风险;修复后土壤表面不规则,有较多的突起和坑洼,比表面积较大,能更好地吸附土壤中的重金属,减少重金属的迁移,降低环境风险。

图6 土壤修复前后SEM图(×4 000)Fig.6 SEM images of soil before and after remediation (×4 000)

3 结 论

(1) 铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原率为FeSO4>nZVI>Fe3O4>FeS。铁系物投加摩尔比为3.0时,FeS、Fe3O4和nZVI对Cr(Ⅵ)的还原率基本已达到最高,FeSO4在铁系物投加摩尔比从3.0增大至5.0时,Cr(Ⅵ)还原率继续提升;相比其他铁系物,投加盐酸降低土壤pH,对nZVI还原Cr(Ⅵ)的促进作用最大;nZVI对Cr(Ⅵ)的还原率随着初始含水率增加而增加,而FeSO4对Cr(Ⅵ)的还原率随初始含水率变化不明显。

(2) 稳定剂对土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂,nZVI与石英砂或高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率均超过99%。

(3) 使用还原稳定化联用技术修复Cr污染土壤后,土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少,残渣态Cr含量增加。FeSO4能使土壤中的铁锰氧化物结合态Cr含量增加,nZVI则使铁锰氧化物结合态Cr含量减少,并且石灰石作为稳定剂会明显影响有机质结合态Cr含量。