长三角工业园区土壤中多环芳烃和邻苯二甲酸酯的污染现状及来源解析

张馥颖,许 明,周增幸,孙露露,林超霸,朱雪竹

(南京农业大学资源与环境科学学院,江苏 南京 210095)

随着社会经济的迅速发展,城市化进程加快,产业结构深入调整,工业园区土壤污染问题也日渐严峻。据2014年全国土壤污染状况调查公报,长三角区域土壤污染问题突出,重污染企业周边土壤的点位超标率达36.3%[1]。

多环芳烃(PAHs)和邻苯二甲酸酯(PAEs)是广泛存在于工业园区周边土壤中的典型持久性有机污染物,PAHs主要来源于人为活动,如煤炭、焦炭、原油、汽油、煤油、柴油、天然气和生物质等有机物的不完全燃烧或热解[2-4]。土壤中聚积的PAHs会通过食物链积累,最终对人类产生致畸、致突变甚至致癌的影响[5-7]。PAEs广泛用于工业溶剂、塑料、建筑材料、纺织品、化妆品和医药产品的生产[8-9],从而增加产品柔韧性,提高低温性能和阻燃性能。我国已成为世界最大的塑料消费国之一,需求量居全球第2[10],PAEs年产量占全球的42%[11]。大量研究显示,PAEs具有内分泌干扰效应,会对人类和动物生长发育及生殖能力造成严重影响,且具有“三致”风险,已被国际癌症研究机构(IARC)列为潜在致癌物质[10, 12]。

迄今为止,国内外学者对工业场地周边土壤中有机污染开展了大量研究。冯嫣等[13]检测到某废旧焦化厂的不同车间表层土壤中∑PAHs含量为672.8～144 814.3 ng·g-1,部分土壤甚至达到重度污染。JIAO等[14]报道一家化工厂周围土壤检出超过1 mg·kg-1的PAHs,达到严重污染水平。杨帆等[15]报道某化工基地表层土壤ΣPAHs含量介于未检出～123.12 mg·kg-1之间,平均值竟高达10.19 mg·kg-1。对于工业场地周边土壤中PAEs的研究大多集中于电子制造业和塑料制品制造业。WU等[16]研究报道了我国电子制造业附近土壤∑PAEs总量为8.63～171.64 mg·kg-1,其中DEHP含量居于首位;LIU等[17]对某电子垃圾拆解场土壤中调查发现,PAEs含量为11.8～17.9 mg·kg-1,主要PAEs为DEHP和DBP。大多数研究聚焦于单一类型有机污染的含量与来源,对PAHs、PAEs这类有机复合污染及与污染型企业的潜在关系却鲜有研究。

长三角地区是世界上人口最密集、经济最繁荣的地区之一,工业企业分布较广,产业类型丰富,现有工业园区100余个,占全国1/6以上[18-22]。针对长三角地区的江苏、浙江两省主要污染型产业(计算机通信及电子设备制造业、化学原料和化学制品制造业、橡胶及塑料制品制造业、汽车制造业、纺织服装制造业),选择具有代表性的工业园区进行土壤样品采集,分析比较不同工业园区周边土壤中半挥发性有机污染物含量,并对其主要污染物组成及来源进行解析,为土壤环境管理和污染削减控制提供依据,从而促进长三角地区生态安全和高质量发展。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集及保存

选择4个位于长三角不同区域的城市(盐城、南京、宁波和绍兴)作为研究对象,盐城、南京分别位于长三角的北部和西南地区,宁波和绍兴位于东南地区。4个城市均属于亚热带季风气候区,并且土壤类型以黄棕壤为主。这些城市工业发展存在差异,南京、宁波工业发展较早并且以煤炭石油、橡塑制造业、化学原料及化学制品制造业为主,而盐城和绍兴工业区建设较晚,主要以汽车制造业和纺织服装业等产业为主。

土壤样品采集时间为2021年4—5月,采样区域为长三角地区4个城市的9个主要工业园区,共45个采样点,工业园区的布设如图1所示,主要包括盐城市亭湖区电子产业园(Ya)、盐城市陈家港化学工业园区(Yb)、盐城市射阳染整产业园(Yc);南京市江宁经济技术开发区(Na)、南京化学工业园区(Nb);宁波经济技术开发区(Ba)、宁波石化经济技术开发区(Bb);绍兴上虞经济技术开发区(Xa)、绍兴袍江工业区(Xb)。共计90份土壤样品,涵盖了计算机通信及电子设备制造业(11个点位)、化学原料和化学制品制造业(14个点位)、橡胶及塑料制品制造业(9个点位)、汽车制造业(5个点位)及纺织服装制造业(6个点位)。

Ya—盐城市亭湖区电子产业园,Yb—盐城市陈家港化学工业园区,Yc—盐城市射阳染整产业园,Na—南京市江宁经济技术开发区,Nb—南京化学工业园区,Ba—宁波经济技术开发区,Bb—宁波石化经济技术开发区,Xa—绍兴上虞经济技术开发区,Xb—绍兴袍江工业区。

根据工业园区特点,参照HJ/T 25.2—2019《建设用地土壤污染风险管控和修复检测技术导则》设置采样点。每个样点分别采集0～20及>20～40 cm不同深度的土壤样品,置于40 mL棕色试剂瓶,4 ℃以下低温运输至实验室后-40 ℃冷冻保存。

1.2 样品测试

取5 g研磨后过0.23 mm孔径筛的冷冻干燥的土壤样品于40 mL棕色玻璃离心管中,加入100 μL 4,4′-三联苯-d14替代物(200 μg·mL-1),之后加入10 mL正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1)溶液涡旋(2 000 r·min-1)10 min,超声萃取30 min,以2 500 r·min-1离心10 min(离心半径10 cm),用玻璃滴管吸取上清液后过无水硫酸钠-硅胶柱(上层1 g无水硫酸钠,中层2 g硅胶,下层1 g无水硫酸钠),提取过程重复3次。最后用5 mL正己烷洗脱无水硫酸钠-硅胶柱3次,收集所有萃取液和洗脱液于烧瓶中,40 ℃恒温下旋转蒸发至近干,在旋蒸瓶中加入100 μL 内标溶液(200 μg·mL-1),并用二氯甲烷定容至2 mL,过0.22 μm孔径滤膜后,取1 mL于2 mL棕色进样瓶中,-40 ℃保存待测。4,4′-三联苯-d14替代物作为回收率指示物。半挥发性有机物混标(包含优先管控的16种PAHs及6种PAEs的混合液)、内标溶液(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)均购于AccuStandard公司。

土壤中半挥发性有机物利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪(岛津GC-MS QP2010 SE)分析。气相色谱条件:载气为高纯氦气(He),不分流进样,柱流量为1.0 mL·min-1,进样量1.0 μL。质谱条件:EI电离源70 eV,质量范围35～450 amu,离子源温度230 ℃,接口温度280 ℃,四级杆温度150 ℃,溶剂延迟时间为5 min。

每20个样品做一个空白试验,即在棕色玻璃离心管中加入5 g石英砂,其余步骤与土壤样品一致。所有测试数据均为3个平行样的平均值,平行样的标准差均小于其平均值的15.0%。替代物回收率为68.0%～86.0%,检出限为1.00～12.00 μg·kg-1。

1.3 源解析方法

采用特征比值法来确定PAHs的可能来源[23]。特征比值法由于其自身受环境影响较小,所以被广泛用于PAHs来源解析[24-25]。选用的特征比值为BaA/(BaA+Chr)、Fla/(Fla+Pry)和Ant/(Ant+Phe)。

1.4 数据处理与分析方法

实验数据分析和作图采取Origin 2019、ArcGIS 10.6 等软件。运用SPSS 26.0软件进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 工业园区土壤中PAHs和PAEs污染特征

2.1.1工业园区不同深度土壤中有机污染物检出率与含量范围

针对不同深度采集的45个点位的90份工业园区土壤样品中有机污染物检出率达100.0%,共检测出23种半挥发性有机污染物,包含了美国环保局(USEPA)列出的16种优先控制PAHs,3种PAEs(DEHP、DBP和DMP)以及DBF、Car、3-NA、2-MNap。23种半挥发性有机污染物均未超过标准中的第2类用地筛选值。根据一类建设用地标准计算内梅罗综合污染指数发现,1.1%为尚清洁但处于警戒线的用地,2.2%为轻污染用地。PAHs与PAEs为检出率最高的污染物,检出率分别达100.0%和75.6%,含量范围为2.19～15 200.90 μg·kg-1和未检出～4 168.56 μg·kg-1。前人研究结果与之类似,如LÜ等[26]在对浙江省表层土壤PAEs空间分布特征进行分析时发现,PAEs的总含量范围为342～25 219 ng·g-1。LI等[20]调查了长三角城市土壤中16种优先管控多环芳烃∑16PAHs的分布、组成和来源,∑16PAHs含量范围为21～2 034 ng·g-1,中值为(124±338) ng·g-1。

不同深度土壤中有机污染物的检出率和平均含量如图2所示,随着土壤深度的变化,土壤中有机污染物检出种类一致,但检出率及平均含量发生了变化。Ant、Fla、BkF、BaP、InP、DBA、DEHP 7种致癌性有机污染物在20～40 cm土壤中的检出率超过了0～20 cm土壤。68.4%的有机污染物在>20～40 cm土壤中的平均含量低于0～20 cm土壤,降低幅度达2.2%～61.8%,而Pyr、BaP、InP、BghiP、DMP在>20～40 cm土壤中的平均含量高于0～20 cm土壤,特别是DMP在>20～40 cm土壤中的平均含量较 0～20 cm增加了20倍。推测高环PAHs更易在土壤下层聚集,原因是低环PAHs溶解度高,高环PAHs亲脂性强。在不断的水/土分配过程中,低环PAHs在向下迁移的同时更易被土壤微生物降解,而高环PAHs易被土壤中的有机质吸附,最终造成土层间PAHs组成的规律性变化[27]。

Nap—萘;Acy—苊烯;Ace—苊;Flu—芴;Phe—菲;Ant—蒽;Fla—荧蒽;Pyr—芘;BaA—苯并(a)蒽;Chry—;BbF—苯并(b)荧蒽;BkF—苯并(k)荧蒽;BaP—苯并(a)芘;InP—茚(1,2,3-cd)芘;DBA—二苯并(a,h)蒽;BghiP—苯并(ghi)芘;DEHP—邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯;DBP—邻苯二甲酸二丁酯;DMP—邻苯二甲酸二甲酯;DBF—二苯并呋喃;Car—咔唑;3-NA—3-硝基苯胺;2-MNap—2-甲基萘。

2.1.2工业园区土壤中PAHs、PAEs组分特征

除Yc及Na外,其余工业园区均检测出DEHP,且Ba、Bb工业园区土壤中DEHP检出含量最高,平均含量分别为1 272.70 和2 003.16 μg·kg-1(图3)。这与LÜ等[26]研究结果一致,浙江省表层土壤中主要的PAE同源物为DEHP(平均值为1 727 ng·g-1)。土壤DEHP一般是通过比化学键作用弱的氢键和范德华力连接,易从聚合物上迁移,随之释放到环境中[28]。DEHP这类PAEs的辛醇-水分配系数较大,较难被生物降解,易被土壤颗粒吸附,从而导致土壤中含量较高[29-30]。

各工业园区名称代码见图1,有机污染物名称见图2。

采样点周边的工业行业差异导致每个工业园区土壤的特征污染物存在差异。Ya工业园区土壤最高检出含量污染物为Fla,平均含量为102.34 μg·kg-1;Yc工业园区土壤最高检出含量污染物为BaP,平均含量为6.59 μg·kg-1;Na工业园区土壤最高检出浓度污染物为BbF,平均含量为82.68 μg·kg-1。参照土壤∑16PAHs含量污染分级标准[31],土壤样品中53.3%属于清洁土壤(<200 μg·kg-1),22.2%属于轻污染土壤(200～600 μg·kg-1),11.1%属于中污染土壤(>600～1 000 μg·kg-1),13.3%属于重污染土壤(>1 000 μg·kg-1)。按照工业园区划分来看(图4),Yb、Yc、Xa土壤中∑16PAHs含量均小于100 μg·kg-1,属于清洁土壤。Ya、Na、Nb、Bb、Xb工业园区土壤中∑16PAHs含量为518.10、479.31、249.40、376.62、269.20 μg·kg-1,属于轻污染土壤;而Ba工业园区土壤中∑16PAHs含量为2 659.73 μg·kg-1,属于重污染土壤,并且7种致癌性PAHs(∑7PAHs)的均值高达1 229.78 μg·kg-1,高含量的PAHs污染可归因于工业的迅猛发展[20]。将DEHP、DBP、DMP与美国PAEs化合物控制标准相比,本次调查的90个土壤样品中有7个样品的DBP含量超过81 μg·kg-1的控制标准,超标率达7.8%;3个样品的DMP含量超过20 μg·kg-1的控制标准,超标率达3.3%;并未有土壤样品DEHP含量超过控制标准。其中DBP含量的超标点位均位于Ba、Bb工业园区内,应加强园区对于DBP的管控。

各工业园区名称见图1。∑7PAHs—7种致癌性PAHs总量;∑16PAHs—16种优先管控PAHs总量。

2.2 工业园区PAHs、PAEs组成特征、来源解析及相关性分析

2.2.1工业园区不同深度土壤PAHs、PAEs组成特征及来源解析

根据PAHs性质和分子量的大小将其分为LPAHs(2～3环PAHs)、MPAHs(4环PAHs)、HPAHs(5～6环PAHs)[24,32]。各工业园区不同深度土壤中PAHs组成特征如图5所示,盐城地区(Ya、Yb、Yc)表层土壤中LPAHs占比偏高,尤其是Yb工业园区土壤中2环PAHs占比达56.2%;其余3地的工业园区土壤中PAHs组成以HPAHs为主,占∑16PAHs的37.8%～65.5%。冉宗信等[32]对典型工业区土壤多环芳烃污染特征分析时发现,各工业区土壤PAHs主要以MPAHs和HPAHs为主,总体呈现出HPAHs>MPAHs>LPAHs的规律。有研究表明,HPAHs主要产生于高温燃烧过程(如汽油和煤炭燃烧),且普遍具有强致癌性[32]。与此相比,Xa、Xb、Ya、Yb为新兴工业园区,受污染程度尚浅,但由于众多工业企业搬迁至此,也应做好预防,加强管理。除此之外,除Yb工业园区外,其余工业园区>20～40 cm土壤中HPAHs占比均超过40%。推测原因是LPAHs挥发性强,饱和蒸气压高,更易以气态形式存在于大气中进行长距离输送(即外源输入),而HPAHs不易挥发,多结合在颗粒物上易伴随干、湿沉降进入地表,甚至往土壤下层迁移[24,33]。

各工业园区名称见图1。LPAHs—2～3环PAHs;MPAHs—4环PAHs;HPAHs—5～6环PAHs。

不同深度土壤中PAEs组成特征如图3所示,除Yc、Na工业园区外,其余工业园区土壤中DEHP占∑3PAEs的比例高达62.5%～98.3%,且0～20 cm土壤中DBP和DEHP浓度均高于DMP。据报道,高分子量的DBP和DEHP更易在土壤中长期残留[34]。不同PAEs来源也有所不同,DMP主要来自燃煤,DBP主要来自塑料制品和各种工业燃料的排放,DEHP主要来自塑料生产加工过程的排放[35]。由此可见,Yc、Na工业园区土壤中PAEs主要来自于煤炭燃烧,其余工业园区土壤PAEs主要来源于塑料生产加工过程。特别是Ba工业园区周边分布着较多的橡胶与塑料制品制造业,Bb工业园分布着较多化学原料及化学制品制造业,在橡胶及塑料制品及化学制品的生产加工过程中会使用PAEs作为添加剂,从而提高产品的柔韧性和阻燃性,因此应加强关注橡胶及塑料制品制造业和化学原料及化学制品制造业对工业园区土壤造成的PAEs污染问题。

2.2.2不同企业类型周边土壤PAHs来源解析

利用特征比值法对不同行业周边土壤中PAHs的来源进行分析,结果如图6所示。汽车制造业周边土壤中近60.0%PAHs来自石油源;计算机、电子及其制造业周边土壤有50.0%PAHs来自石油源。除此之外,其他行业以燃烧源为主,如化学原料及化学制品制造业周边土壤有71.4%PAHs来自燃烧源,其中40.0%来源于煤、生物质燃烧,20.0%来自液体化石燃料燃烧;纺织服装业周边土壤PAHs全部来自燃烧源,其中66.7%来源于煤、生物质燃烧,33.3%来自液体化石燃料燃烧;橡胶和塑料制品制造业周边土壤PAHs全部来自燃烧源,其中100.0%存在煤、生物质燃烧,44.4%存在液体化石燃料燃烧。能源消耗型行业大量化石燃料的燃烧或高温裂解导致PAHs等污染物大量释放,造成周边土壤的污染[36]。因此确定土壤中PAHs来源是探究PAHs迁移转化的重要环节。源解析表明,对于橡胶和塑料制品制造业、汽车制造业和计算机、电子及其制造业需要关注石油的使用、燃烧过程中的PAHs排放,减少其对周边土壤的PAHs污染胁迫。

图6 不同行业周边土壤中BaA/(BaA+Chr)与Fla/(Fla+Pry)、Ant/(Ant+Phe)与Fla/(Fla+Pry)比值分布Fig.6 Ratio of BaA/(BaA+Chr) to Fla/(Fla+Pry), Ant/(Ant+Phe) to Fla/(Fla+Pry) in soil surrounding different industries

Yb工业园区分布着大量的汽车制造业,Yc则以纺织服装业占主导,其余各工业园区不同企业类型占比见表1。Ya、Na工业园区分布着较多的汽车制造业和计算机、电子及其制造业,汽车制造业对石油类产品的消耗逐渐增多,汽车尾气排放及石油类产品在使用过程中的泄露对土壤中PAHs的贡献也占较大比例[37]。李春平等[38]报道汽车制造业的PAHs污染主要是由于油漆过程中的溢漏、生产区域存储罐泄漏、场地上废物清洁剂或油漆污泥的处置导致。Nb、Ba、Bb工业园区分布着较多的橡胶及塑料制品制造业、化学原料及化学制品制造业以及其他重工业企业,土壤中PAHs主要以HPAHs居多,其来源以燃烧源为主,且以煤、生物质燃料燃烧居多。分析发现,土壤中有机污染状况不仅与其周边的企业类型有关,还与当地的工业发展情况、燃煤燃油量及企业建设年代存在一定联系,如Ba与Nb工业园区分布的企业类型相似,但其土壤中PAHs污染程度差异很大,Nb土壤中∑16PAHs平均含量为249.40 μg·kg-1,属于轻污染土壤,而Ba土壤中∑16PAHs平均含量为2 659.73 μg·kg-1,属于重污染土壤。Ba工业园区为20世纪90年代建设的一批老工业园区,Nb工业园区为2000年以后投入生产的,因此Ba工业园区较Nb工业园区生产时间长,其土壤受有机污染严重。

表1 各工业园区不同企业类型的占比

各工业园区名称代码见图1。

2.2.3土壤中PAHs、PAEs相关性分析

将土壤中各类PAHs和PAEs进行相关性分析,结果如图7所示,不同环数PAHs之间均呈现极显著相关性(P<0.01),尤其LPAHs与MPAHs之间相关性更强,相关系数为0.98,这可能是由于低中环PAHs的来源及归趋存在类似性[39]。DEHP与DBP呈显著相关(P<0.05),相关系数为0.34。此外PAEs与PAHs之间并不存在明显相关性,这种相关性从另一方面也反映出以PAHs为代表的工业污染与以PAEs为代表的工业污染可能不具有同源性。

红色表示正相关,蓝色表示负相关,圆圈大小表示相关系数绝对值。*表示显著相关(P<0.05),**表示极显著相关(P<0.01)。LPAHs—2～3环PAHs;MPAHs—4环PAHs;HPAHs—5～6环PAHs。

3 结论

(1)工业园区土壤中PAHs和PAEs主要为半挥发性有机污染物,其检出率分别为100%及75.6%,含量分别为2.19～15 200.90 μg·kg-1、未检出～4 168.56 μg·kg-1。以土壤中∑16PAHs总量进行分级,长三角地区工业园区13.3%土壤属于重污染。根据美国PAEs化合物控制标准,DBP超标率达7.8%,DMP超标率达3.3%。

(2)多数工业园区土壤PAHs主要来源于燃烧源。不同工业园区的土壤有机污染不仅与其分布的企业类型有关,还与当地的工业发达程度、燃煤燃油量及建设年代有一定的关系。新建工业园区土壤环境好于20世纪90年代建设的工业园区。

(3)LPAHs与MPAHs之间的来源及归趋存在类似性,但以PAHs为代表的工业污染与以PAEs为代表的工业污染不具有同源性。