湖泊环境中有机磷阻燃剂的污染现状与生物富集研究进展

闻昌成，李灿然，梅键民，赵远昭，魏延丽，布 多

（西藏大学理学院环境化学与大气科学实验室，西藏 拉萨 850000)

0 引言

有机磷酸酯（Organophosphate Esters, OPEs）是由人工生产合成的磷酸类化合物[1]，由于具有良好的增塑和阻燃效果被广泛生产应用于电子产品、纺织品、车辆、家具和建筑材料等领域中[2-5]。OPFRs结构通式如图1所示，根据取代基位置上的差异，可以分为烷基磷酸酯，卤代烷基磷酸酯和芳基磷酸酯[6]，取代基位置上的不同致使其物化特性和主要用途上存在差异[7]。随着溴化阻燃剂的生产使用受到限制和禁用，OPFRs在全球的产量在过去二十年中快速增长，2018年生产量达到了约3×106t，约为2011年的10倍[8-10]。OPFRs通常以添加剂的形式存在，是一种物理添加而不是以化学键合的方式与产品结合[4]，易导致在使用过程中通过磨损、挥发以及浸出等途径释放到环境介质中[11]，通过摄食、呼吸、皮肤吸收等途径对生物体造成潜在毒性影响[2,12,13]。

图1 OPFRs的结构通式

相较于河流海洋水体，湖泊水流相对稳定，水体交换周期长，不利于污染物的稀释[14]，是持久性有机污染物的重要“汇”之一，也是湖泊生态系统受到二次污染的重要来源[15,16]。

目前有关湖泊环境中OPFRs浓度水平的研究相对较少，研究区域也较为局限，且大多关注于湖泊环境中单一介质中OPFRs的赋存水平[17-20]，对于湖泊生态系统中各介质的污染水平及其相互联系目前还少有研究和总结。因此，本文梳理和综述了近年来国内外关于 OPFRs 在湖泊环境中各介质的赋存状况以及生物富集、转化的研究进展，全面总结湖泊生态系统中OPFRs的赋存水平和分布特征，对于进一步了解OPFRs在湖泊生态系统中的行为和风险具有重要意义。表1列出了OPFRs的物理化学特征。

表1 OPFRs的物理化学特征

1 国内外湖泊环境中OPFRs 的研究概况

目前国内外对湖泊环境中OPFRs的污染水平的研究报道还相对较少，国内的研究区域主要集中于东部湖区。Cao等[21]于2012年分析了太湖沉积物中七种OPFRs（TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TBEP、TPP）的浓度，发现沉积物中均有检出 。秦宏兵等[22]于2014年分析了太湖水体中的六种OPFRs（TBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TBEP）的浓度水平，发现均有检出且水体中TCEP、TCPP浓度显著高于长江的浓度水平。同年Zheng等[23]测定了固城湖沉积物中八种OPFRs（TPrP、TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TEHP、TCrP）浓度，除了TCrP和TPrP未检出外，其余六种OPFRs均有检出。Zhao等[24]于2018年对太湖中的17种物种中的14种OPFRs的浓度水平进行了分析，发现除了TDBPP外，其他OPFRs均在生物样本中检出。Xing等[25]于2018年分析了骆马湖水样和沉积物中12种OPFRs的浓度水平，发现在水样和沉积物样品中均有检出。Wang等[26]研究了太湖竹山湾中水体、沉积物和水生生物（浮游生物、无脊椎动物和鱼类）中的11种OPFRs的浓度水平，结果表明OPFRs在水生生物中的生物积累受其疏水性的控制以及生物暴露途径和积累机制的影响。Xu等[27]测定了洞庭湖水体中9种OPFRs的浓度水平，发现OPFRs的浓度表现出明显的时间变化趋势，TCEP和TCIPP是洞庭湖水体中OPFRs的主要成分。

国外的相关研究工作中，Regnery等[28]测定了两个城市湖泊和三个火山湖水样中的五种OPFRs（TCEP、TiBP、TnBP、TBEP、TCPP），结果显示五个湖泊中均有检出。Venier等[29]测定了五大湖中伊利湖、休伦湖、密歇根湖水样中六种OPFRs（TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TBEP）的浓度水平，结果表明五大湖水域的OPFRs浓度水平与其他地区地表水样中测定水平相当。McGoldrick等[30]分析了加拿大湖泊鱼样中15种OPFRs的浓度水平，发现样品中至少能检测出6种OPFRs。Lee等[17]测定了Shihwa湖水样和沉积物中18种OPFRs的浓度，研究结果显示沉积物中的OPFRs浓度水平是全世界最高的。Mekni等[19]对突尼斯Bizerte Lagoon中的沉积物和鳗鱼进行分析，结果显示至少13种OPFRs在沉积物和鳗鱼样品中均被检出。Sun等[31]报道了北极哈森湖及其支流水体中14种OPFRs。已有的研究表明，OPFRs在湖泊环境各介质中均有不同程度的检出，特别是人类活动较少的极地地区也检测到OPFRs的存在，这值得引起科研工作者的持续关注。

2 湖泊水体中OPFRs 的污染现状

OPFRs在全球范围内的湖泊水体中被广泛检出。从已有的报道来看，湖泊水体中的优势OPFRs大多以TCEP和TCPP为主，卤代 OPFRs 具有较强的持久性，在水体环境中可能较难以降解，TMP虽然水溶解度大，但其易挥发导致不易在水体中被检测到[32]。表2所示为各个湖泊水体中的OPFRs浓度水平，不同地区的水样中OPFRs的浓度水平存在明显差异，从＜LOQ~上千ng/L不等。秦宏兵等[22]和Wang等[33]的研究结果表明太湖水体中TCEP和TCPP为优势化合物，两种单体浓度从2014到2018年间从几百ng/L增长到上千ng/L之间，表明OPFRs在太湖的污染存在加剧的现象；TCEP和TCPP广泛应用于汽车、家具、电子、橡胶和聚氨酯泡沫等产品的阻燃剂和增塑剂，相关产业在太湖周围均有分布，这也可能是太湖检出量显著高于大多数湖泊的原因，表明OPFRs的含量受相关工业活动的影响；陈玫宏等[35]研究发现太湖水体中TEP浓度在120~1421 ng/L，这与Liu等[36]的结果类似，表明TEP也是太湖水体中的优势化合物之一；在韩国受附近工业所影响的Shihwa湖水体中的优势化合物与之相一致（TCEP：5.26~261 ng/L，TCPP：

表2 湖泊水体中OPFRs浓度水平 （ng/L）

Kim等[20]调查了美国湖泊中39个水样中的OPFRs含量，发现TBEP和TCPP为优势化合物，其浓度分别为＜LOD~689 ng/L和4.67~329 ng/L。Regnery等[28]调查了德国一个城市湖泊（Oxbow lake Nidda）和偏远地区的三个火山湖，发现几乎所有水样中都检测到了TCEP、TCPP和TBP；TBEP和TCPP是城市湖泊水样中的优势化合物，浓度分别为＜LOD~652 ng/L和52~379 ng/L，北京市地表水中也检测到了TBEP的浓度高值[37]，三个火山湖中TCEP和TCPP的浓度水平显著低于城市湖泊，TBEP均未检出，TBEP多应用于润滑剂、机油和变速器油中的抗磨剂等产品[10]。在城市水体中可能存在较高的浓度检出，表明城市人类以及工业活动是影响OPFRs分布的一个重要因素。Bacaloni等[38]报道了火山湖水中TiBP和TnBP浓度的季节性波动，这两种化合物的最高水平在10月和11月，最低水平在3月和4月，与当地的旅游活动导致交通源排放以及人类活动的增加存在一定的联系。Sun等[31]的调查发现哈森湖水体中TBEP是水样中的优势化合物，浓度为1.7~11.6 ng/L，三种氯化单体（TCEP，TCPP和TDCP）总浓度范围为2.5~6.0 ng/L，总体浓度水平较低。但值得注意的是，OPFRs已经在偏远的北极地区湖泊水体中检出表明OPFRs可能分布于全球各地。

综上，不同地区湖泊水体中检出的 OPFRs 构成组分存在一定差异，可能受到气候条件、径流输入、季节变化、人类活动、城市化进程以及相关产业结构等因素影响。国外的湖泊水体中 TCPP和 TBEP 的浓度相对较高，我国的湖泊水体中，除了TCPP 浓度较高外，TCEP 的浓度也大多处于相对较高的水平，可能是由于国内外OPFRs的消费模式上的差异性造成的，我国湖泊水体中TECP的浓度水平显著高于一些欧洲湖泊水体，可能与其在欧洲不再被生产有关[5,39]。

3 湖泊生物体中OPFRs 的污染现状

OPFRs进入湖泊生态系统后，会通过生物体的皮肤、鳃等器官的被动扩散和捕食作用进入到生物体内。湖泊生物体中OPFRs的浓度水平目前的研究报道还相对较少，表3列出了部分湖泊水生生物体内有机磷酸酯的浓度。Mekni 等[19]报道了突尼斯Bizerte潟湖中的鳗鱼（Eel）体内的OPFRs浓度水平，发现∑14OPFRs浓度为32.5~2161 ng/g lw（脂重），TMCP和EHDPP的浓度水平最高，平均值分别为436 ng/g lw和309 ng/g lw，OPFRs较高的浓度水平可能与微塑料的摄入有关。Zhao等[24]报道了太湖浮游生物、5种无脊椎动物和11种鱼类中OPFRs的浓度水平，发现∑14OPFRs的浓度在浮游生物体为100±23 ng/g ww（湿重），无脊椎动物为17±1 ng/g ww，鱼类为9.8±6.2 ng/g ww，生物体中∑OPFR的浓度随着营养级的增加而降低；TiBP（93±16 ng/g ww）是浮游生物中的OPFRs优势化合物，而TCEP（2.4±3.9 ng/g ww）和TPhP（3.3±16 ng/g ww）是鱼类中的优势化合物，TCEP（LogKow=1.63）虽然是水中的主要OPFRs，但未被检测到，表明疏水性相对较低的OPFRs不容易在浮游生物中积累。Sundkvist 等[40]采集了瑞典大多数湖泊的鲈鱼（Perch）样本，发现鲈鱼中主要的OPFRs分别是TCPP（220~750 ng/g lw）、TPP（21~180 ng/g lw）和EHDPP（8.9~150 ng/g lw）。Greaves等[41]分析了安大略湖浮游生物、糠虾（Mysis）和6种鱼类以及伊利湖9种鱼类中的OPFRs浓度，发现在所有样本中均检测到TBEP （＜LOQ~13.53 ng/g ww）。TBEP是鱼体中优势化合物，与McGoldrick等[30]的研究结果相似，而在浮游生物和糠虾中还存在TPhP和TnBP的检出，浓度分别为0.67、0.63 ng/g ww和0.95、1.12 ng/g ww，而鱼类中并没有检测到这些单体，有研究表明TnBP和TPhP在较高营养级生物体中存在较快的代谢速率[42,43]。Zheng等[44]报道了阿拉斯加地区Troutman湖中刺鱼（Stickleback）体内OPFRs的浓度水平，发现∑OPFRs的浓度为＜LOQ~16.8 ng/g ww，优势化合物为TnBP，平均值为5.50±0.362 ng/g ww，这些偏远地区的报道说明了OPFRs有着一定的迁移性和环境持久性。

表3 水生生物体内有机磷酸酯的浓度 (ng/g ww)

总的来说，影响OPFRs在生物体中积累的因素包括其理化性质、生物的摄食和代谢等。湖泊生物体中OPFRs的研究主要集中鱼体中的含量，对湖泊生态系统中的无脊椎生物、水生植物、浮游生物等生物体中的浓度水平的研究报道还相对较少。已有的研究表明，OPFRs具有神经毒性、生殖毒性、内分泌毒性、基因及细胞毒性[45-48]，而湖泊生物体作为人类的食物来源之一，这意味着通过食物的摄入，OPFRs很有可能最终进入到人体，对人体健康产生危害作用，需要引起警惕和关注。

4 湖泊沉积物中OPFRs 的污染现状

OPFRs可以通过自身沉降作用或与水体中的其他物质相结合后一起沉降到湖泊沉积物体系中，是OPFRs 的重要蓄积库[44,49]。表4是湖泊沉积物中OPFRs的污染水平情况。 Cao等[21]于2012年分析了太湖沉积物样品中的OPFRs，发现∑7OPFRs的浓度范围为3.38~14.25 ng/g dw（干重），但检测的7种OPFRs不包括TEHP；Liu等[36]于2016年测定了太湖的沉积物样品进行分析，发现∑12OPFRs的浓度范围为8.1~420 ng/g dw，TEHP （4.4~380 ng/g dw）是沉积物中的优势化合物；张文萍[7]2019年也测定了太湖表层沉积物中的11种OPFRs，发现总浓度范围在62.57~326.84 ng/g dw，TCPP （9.49~138.29 ng/g dw）和TEHP （nd~121.01 ng/g dw）为优势化合物，TEHP的浓度较2016年低，这种差异可能来自于采样区域的设置导致来源上的差异造成的。另外，由于TEHP有着较高的疏水性（logKow=9.49）和高土壤/沉积物吸附系数 （logKoc=6.87），可能更容易在沉积物中富集，从2012—2019年间OPFRs总浓度的变化可以看出太湖沉积物中OPFRs污染呈现出增加的趋势，表现出环境蓄积性和持久性。而在骆马湖中，TEP是沉积物中的优势化合物，浓度范围为0.04~35.9 ng/g dw，而其他化合物在所有采样点均低于2.14 ng/g[25]。

表4 湖泊沉积物中有机磷酸酯的浓度 (ng/g dw)

韩国Shihwa湖近岸水体沉积物中，TDCPP（＜ LOQ~35.7 ng/g dw）和TCPP （＜ LOQ~16.2 ng/g dw）占主导地位，在流经工业区的入湖小溪沉积物中TDCPP和TBEP最高浓度均超过2500 ng/g dw，这意味着Shihwa湖OPFRs污染受到工业活动的直接影响[17]。Mekni等[19]发现突尼斯Bizerte潟湖中TPPO （均值为15.3 ng/g dw） 和TPhP （均值为12.3 ng/g dw）的浓度值最高，∑OPFR和总有机碳（TOC）之间存在显著的相关性，表明OPFR的分布受沉积物中有机质含量的影响。Cao等[50]报道了五大湖中苏必利尔湖、密歇根湖和安大略湖中OPFRs的浓度水平，∑14OPFRs浓度分别为2.16~5.80 ng/g dw、0.44~17.56 ng/g dw和1.38~47.82 ng/g dw，TBEP（＜LOD~23.74 ng/g dw）、TCrP （＜LOD~9.03 ng/g dw）和TPhP（＜LOD~23.74 ng/g dw）是三个湖泊沉积物中最丰富的OPFRs。TBEP和TCrP和TPhP都具有较高的Kow和Koc，因此在局部输入后更可能与沉积物结合[51]，其环境分布与 OPFRs 的物理化学性质相关[11]。

TCPP、TCEP、TPhP、TBEP 是沉积物中检出频率较高的 OPFRs，但是在不同的区域主要的OPFRs单体在沉积物中会有相应变化，受工业结构和城市地区影响的湖泊污染物更有可能在沉积物中积累[52]。值得注意的是，OPFRs随时间的变化表现出一定的累积性和持久性，可能会对湖泊生态系统产生潜在的毒性影响。

5 OPFRs 在湖泊生态系统中的生物富集及生物放大研究进展

大多数OPFRs具有正对数的Kow值，这表明它们在生物体系中的生物累积潜力[6]。当一种化合物 LogKow ＞4 时，表明此化合物可能具有一定的生物富集效应[53]，具有高分子量的烷基和芳基OPFRs，例如TEHP、EHDPP、CDPP和TCrP，由于其较高的LogKow（＞5），可以在生物体中累积[54]，并且已被观察到在水生食物网中具有生物放大作用[26,55,56]。另有报道显示OPFRs还存在着生物稀释作用[24,41,57]。目前国内外对OPFRs在湖泊生态系统中的生物富集及生物放大的报道相对较少。Sundkvist等[40]分析了瑞典湖泊中大型鲈鱼的OPFRs水平略高于小型鲈鱼，这表明较大的鱼类可以积累更多的OPFRs。Zhao等[58]研究了太湖水环境中低聚有机磷酸酯阻燃剂 （Oligomeric organophosphorus flame retardants,o-OPFRs），发现浮游生物中，双酚A双（二苯基磷酸酯）（Bisphenol A bis（diphenyl phosphate）,BPA-BDPP）的生物累积因子(Bioaccumulation factors, BAF）为4.0×103L；鱼类中BAF为1.3×102~2.1×103，当化合物BAF＞5000时可认为具有生物累积作用[53]，研究表明尽管BPA-BDPP没有显示出明显的营养放大，但其在太湖生物体中相对较高的生物累积存在一定的暴露风险。

污染物沿食物链上的传递一般用营养级放大因子（Trophic magnification factors，TMF）来评估，当TMF＞1 时，可认为化合物在食物链中存在着生物放大潜力， 当TMF＜1时，可认为化合物在食物链中具有生物稀释现象[59]。Zhao等[24]研究发现太湖食物网中，TCIPP、TDCIPP和TMPP的TMF分别为0.55、0.39和0.42，存在着生物稀释现象，可能原因是由于它们在鱼类中可以快速代谢引起的，同时也表明了符合生物累积标准的logKow和BCF值的OPFRs在食物网中仍可能表现出生物稀释现象。相比之下，Wang等[26]通过计算TMF来描述太湖鱼类食物网中OPFRs的生物放大潜力时，发现EHDPP的TMF值为3.61，表明 EHDPP 在太湖鱼体内具有生物放大效应，同时OPFRs的Log BAFs与 Log Kow显著相关，说明OPFRs的生物积累与其疏水性有关。Greaves等[41]计算了安大略湖和伊利湖水生物样品中OPFRs的TMF值，发现安大略湖中TBOEP的TMF值为1.6，存在较弱的生物放大效应，而在伊利湖中TBOEP的TMF值为0.59，存在营养级稀释现象。然而，这类研究结果还相对太少，无法对湖泊生态系统中OPFRs的生物累积和生物放大有一个清晰的了解，因此迫切需要进行更多相关的研究。

6 总结与展望

世界范围内的湖泊水体、沉积物和生物体中均受到不同程度的OPFRs污染，包括哈森湖、五大湖等偏远地区湖泊各介质中也检测到了OPFRs的存在，表明出明显的长距离迁移性。目前的研究多集中于人类活动较多的湖泊，偏远地区湖泊环境中OPFRs的污染状况同样需要引起广泛关注。不同湖泊生态系统和不同介质间的污染水平存在着差异，OPFRs的分布受气候条件、人类活动、城市化进程以及相关工业活动和产业结构等因素的影响。湖泊生物体中OPFRs的生物富集和生物放大效应的研究报道较少缺少清晰的了解，仍需进一步研究，生物体中浓度水平相对较低，摄食风险有限，但低浓度的摄入产生的影响也不容忽视，高营养级体内代谢是OPFRs在生物体中去除的重要途径，OPFRs在水生生物中的积累，代谢等过程，需要进行更多的研究工作。

（1）目前的研究大多针对于湖泊环境中的一种或几种介质进行，且大多分开展开讨论，缺乏对 POPs 在不同介质之间传递行为及动态变化的研究, 对不同介质之间的互相联系关注较少，因此今后的工作可以从生态系统整体性的角度开展相对全面的研究。

（2）从已有的研究报道来看，不同的研究者对于湖泊环境中的OPFRs各个单体的研究可能存在差异，不利于进行相关对比工作，可以根据OPFRs的性质、环境行为及可能对环境的影响、确定需要监测的一些具有代表性的OPFRs，易于对不同国家或地区的研究结果具有直接对比性。

（3）湖泊生态系统中食物链以及食物网较为复杂，OPFRs在营养级之间的传递和放大作用目前的研究结果相对太少还尚不明确，需要进行更多的相关工作论证，OPFRs 在食物链及食物网的传递行为可作为湖泊生态系统OPFRs研究方向之一。