核壳上转换发光材料研究进展

洪 颖，方 静，2，王金陵，2*，朱园园，2

（1.金陵海关技术中心，南京 210038；2.江苏扬子检验认证有限公司，南京 210038）

稀土上转换发光材料（Upconversion Nanoparticles，UCNPs）具有低毒性、高化学稳定性等优点；但其存在发光效率较低的缺点。鉴于此，国内外学者研究了很多提高发光效率的方法，其中制备核壳结构引起了广泛关注。核壳结构可以减弱有害交叉弛豫、抑制表面猝灭效应等方法，有效增强上转换发光效率；还可以调控发光颜色和荧光寿命。核壳上转换发光材料因其优异的发光性能，获得了快速发展和广泛的应用。

1 核壳上转换发光材料简介

在常规仅具有单一核结构的UCNPs 中，镧系元素离子极易通过能量迁移到表面淬灭中心，失去激发与发射能量，从而减弱发射强度。分层设计的核/壳结构，可以通过阻止表面和周围淬灭中心的发射来解决这一问题。

核壳UCNPs 是一种由内核和外壳组装而成的复合材料。其内核一般由微米或者纳米材料组成，内核和外壳之间通过化学键或其他作用力连接[1-2]，在内核上包裹一层或者多层的材料形成外壳。核壳上转换发光材料不仅保留了UCNPs 的光学完整性，而且赋予了UCNPs 增强的光收集性、多色可调性、光动力学治疗新功能，在很多领域都得到了广泛的应用。

2 核壳结构的分类

核壳结构根据壳层的生长方式，分为外延壳层和非外延壳层。惰性壳层、活性壳层和多层壳层属于外延壳层；非外延壳层一般指二氧化硅（SiO2）壳层、金属/金属氧化物壳层等，如图1 所示[2]。

图1 具有不同壳层类型的核壳UCNPs 示意图

2.1 惰性壳层

惰性壳层是指不添加掺杂剂的壳层结构。Chen 等[3]证实了在UCNPs 表面包覆惰性壳层后可以稳定纳米粒子，使纳米粒子表面钝化，减少荧光猝灭，提高材料的上转换发光。这是因为惰性壳层能够避免发光离子的能量损失，如图2 所示。

图2 单核UCNPs 及具有惰性层包覆的核壳UCNPs 的能量传递示意图[3]

2.2 活性壳层

活性壳层指在惰性壳层的的基础上，在外壳中掺杂离子（敏化剂和/或激活剂）的结构。活性壳层的引入不仅能够显著提高上转换发光效率，还能够拓展产生核壳UCNPs 在生物医学方面的应用。与惰性壳层相比，活性壳层的发光效率更优。

2.3 多层核壳结构

多层核壳结构是指利用外延生长法，逐层包覆具有特定功能的材料的方法。2020 年，Bin 等[4]采用外延生长法，成功制备了α-NaYF4：Er@NaYbF4@NaYF4纳米颗粒，发射原理如图3 所示。

图3 α-NaYF4：Er@NaYbF4@NaYF4 核壳纳米颗粒的发射原理图

2.4 二氧化硅壳层

SiO2壳层一般通过反乳液法和Stöber 法制备。SiO2壳层的包覆可以提高UCNPs 的发光稳定性，并对其表面进行硅烷化修饰。SiO2壳层在生物医学方面的应用具有巨大的潜力[5]。

2.5 金属/金属氧化物壳层

UCNPs 表面包裹金属壳层或金属氧化物壳层可以增强上转换发光。例如：Cui 课题组[6]在NaYF4：Yb/Tm表面包覆了CeO2壳层，该核壳结构在近红外光激发下实现了光催化。

3 核壳上转换发光材料的合成方法

研究者们将核壳结构UCNPs 的合成方法分为5种，下面进行简要介绍。

3.1 晶种诱导外延生长法

晶种诱导外延生长法是主要制备核壳结构UCNPs的方法之一。该合成方法中，首先制备核UCNPs，并作为晶种，诱导外延壳层的生长，如图4（a）所示。通过该方法，已成功制备了多种核壳结构UCNPs，例如：NaYF4@NaYF4，LiLuF4@LiLuF4等[7]。

图4 核壳结构UCNPs 合成方法

3.2 Ostwald 熟化过程

Ostwald 熟化是牺牲小尺寸的颗粒从而制备大尺寸颗粒的方法。尺寸较大的颗粒一般比表面积较小，而且稳定性良好；反应过程中，较小的颗粒容易发生熟化，逐渐溶解消失，而较大的颗粒继续生长，逐渐形成核壳结构，如图4（b）所示[8]。

3.3 连续外延壳层生长法

连续外延壳层生长法主要用于制备具有均匀多层核壳UCNPs，该方法可以调控壳层的厚度，如图4（c）所示[9]。Li 等[9-10]通过调节壳层前驱体的不同浓度，制备得到了壳层厚度从0.36～8 nm 的核壳UCNPs。

3.4 阳离子交换法

UCNPs 表面的稀土离子和反应溶液中的阳离子交换，从而在核表面形成一层独特的壳层。2009 年，Veggel研究小组首次采用阳离子交换法，将GdF3加入到含有过量稀土离子的柠檬酸水溶液中，成功制得了GdF3@LnF3纳米晶[11]。但该方法不适用于制备多层核壳UCNPs。

3.5 非外延壳层生长法

非外延壳层生长法是指在UCNPs 表面包裹具有特定功能的壳层结构，常见的壳层材料为贵金属以及SiO2。该方法能够制备多功能的核壳UCNPs，扩展了核壳UCNPs 在生物医学领域的应用[12]。

4 核壳上转换发光材料的表征

核壳UCNPs 的表征也是国内外学者的研究重点之一，通过多种表征方式的结合，可以更直观地研究核壳结构的形成。

根据各类表征手段验证核壳结构完整性的差异[2，13-14]，一般将表征手段分为2 大类，如图5 所示。一类是直接表征手段，如通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、扫描透射电镜（STEM），高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、能量色散X 射线谱（EDX）及电子能量损失谱（EELS）可以直接观察成像对比度和分析元素分布差异，直接验证核壳结构的形成。另一类是间接表征手段，如通过X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等分析粒径的差异，研究壳层包覆前后荧光光谱（PL）及荧光强度（FLT）的变化，进而提供间接的证据。

图5 核壳结构表征示意图

5 核壳结构调控上转换发光

5.1 核壳结构增强上转换发光

5.1.1 抑制表面猝灭效应

核壳结构抑制表面猝灭效应是提高上转换发光的主要方法之一。目前，包覆惰性壳层是抑制表面猝灭效应最简单有效的方法。例如在β-NaYF4：Yb/Er 上包覆NaGdF4惰性壳层后，发射强度和荧光寿命明显增长[15]。

5.1.2 增强激发光吸收

UCNPs 对激发光的吸收能力极为有限，通过构建核壳结构可以额外引入更多的光吸收组分，增强镧系发光离子对激发光的吸收从而提高发光强度。Vetrone 课题组[16]研究获得了NaGdF4：Yb/Er@NaGdF4：Yb活性核-活性壳核壳结构，该结构能有效增强激发光吸收。

5.1.3 抑制有害交叉弛豫

有害交叉弛豫过程会引起荧光猝灭，减弱镧系激活剂的上转换发光。通过引入核壳结构设计，在核和壳层中空间分离部分稀土离子，可以减少离子间有害的交叉弛豫过程也可以显著增强上转换发光。Zhong 等[17]提出了NaYF4：Yb/Er@NaYF4：Yb@NaNdF4：Yb 核壳壳结构，该结构可以有效抑制Nd3+与Er3+之间的有害交叉弛豫，提高上转换发光强度。

5.2 核壳结构调控发光颜色

核壳结构是调控上转换发光颜色有效的方法之一。通过将特定的稀土离子掺杂在不同壳层粒中，即可调控上转换发光体系的激发和发射光谱。

在NaGdF4：Yb/Tm@NaGdF4：X 核壳结构中，利用能量迁移上转换实现了某些不具备长寿命中间能级稀土离子（X=Eu3+/Tb3+/Dy3+/Sm3+）的多色上转换发光[18]。在该核壳结构中，通过简单的改变镧系离子的掺杂浓度即可对体系的发光颜色进行精确调控，如图6 所示。

图6 具有不同Eu3+/Tb3+掺杂浓度的NaGdF4：Yb/Tm@NaGdF4：A（A=Tb，Eu）核壳纳米粒子在980 nm 激发下上转换发光照片[18]

5.3 核壳结构调控发光寿命

发光寿命是描述发光行为的另一个内在因素。在一特定的发射体系中，发光寿命强烈依赖于掺杂离子之间复杂的相互作用，因此通常采用改变掺杂离子的浓度、颗粒尺寸或引入其他共掺杂离子的方法来实现对发光寿命的调控[19-20]。最近，Zhou 等[21]报道了一种具有多层核壳结构的可调发光颜色和寿命的上转换体系，用于高容量的多路复用生物探测图，如图7 所示。NaYF4：Yb 中间迁移层在调控发光寿命方面起着关键的作用。当增加其厚度时（图7 中的S1 层），该层中扩散的能量迁移将延长Yb3+的平均等待时间（即有效寿命），从而促进Yb3+亚晶格之间的能量迁移过程。

图7 808 nm 激发实现光子上转换的多层核壳纳米粒子的示意图和简化能量传递机制[21]

6 核壳上转换发光材料的应用

UCNPs 的快速发展促进了上转换发光从光子学到生物学再到神经科学的广泛应用。核壳纳米结构的出现不仅显著提高了上转换发光强度和光谱调控的灵活性，而且还极大地促进了单颗粒水平上的多功能集成，进而为各种应用开发提供了新的机会。近些年，基于核壳结构的上转换特性和优异的光学性能可调性，在三维立体显示、光学存储、激光与波导、信息安全与防伪、生物成像与诊疗、超分辨显微成像和光遗传学神经元调节等前沿领域具有巨大的应用潜力（图8）。

图8 核壳结构UCNPs 的典型应用

7 结束语

近年来，随着经济的高速发展，海关出入境人流量不断攀升，通关检查任务量也在逐步增加，安全隐患愈发显著。

将核壳上转换发光材料制备成隐蔽标识用于海关智慧旅检行李监管。当X 光机检测到携带有可疑物品或禁限物品的行李时或其他安检过程中被发现问题时，海关工作人员可以在可疑行李上标注隐蔽标识，隐蔽标识不易被发现，从而避免显性标记被恶意破除。待犯罪嫌疑人领取行李，通过红外光照射环境时隐蔽标识显现，海关工作人员识别隐蔽标识后对嫌疑人和可疑行李做进一步的安全检查。

核壳结构弥补了单一材料的不足，可以有效改善材料各方面的性能，多层核壳结构更是拥有着单一材料无法比拟的优势，整合多种材料优势于一体，而且由于壳层数量丰富，可以减少交叉驰豫现象，大大提高了发光效率。使得该材料在红外光源下能更好的显现隐蔽标识，提升安检智能化水平，对无感通关、智慧通关、快速通关及安全通关有着重要的现实意义。