煤制甲醇工艺及三废处理问题探讨

＊董赞勇

（兖矿新疆煤化工有限公司 新疆 830011）

引言

煤是我国主要的能源资源之一，其资源储量丰富、分布广泛，被誉为“黑色石油”。煤制甲醇技术是一种将煤作为原料，经过一系列的化学反应，制取甲醇的方法。相比于传统的甲醇制备方法，煤制甲醇技术具有原料资源丰富、成本低廉、技术路线短等优点，受到越来越多的关注和研究。然而，煤制甲醇过程中会产生大量的三废问题，包括废水、废气、废渣。这些三废问题对环境和人类健康都会造成严重的影响。因此，如何有效地处理煤制甲醇过程中产生的三废问题，成为了煤制甲醇技术研究的重要课题之一。

1.煤制甲醇工艺流程和原理

(1)煤气化

煤气化是将煤转化为一种含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷等气体的混合气体，即合成气的过程。煤气化通常采用水煤气反应或干熄气反应。水煤气反应是将煤与水蒸气在高温高压下反应，生成一氧化碳和氢气，反应式为：

(2)合成气净化

合成气净化是将从煤气化中得到的合成气进行净化处理，去除其中的杂质和有害物质，以满足后续甲醇合成反应的要求。合成气净化主要包括除尘、除硫、除氯、除氮、除二氧化碳等过程。

(3)甲醇合成

甲醇合成是将经过净化的合成气在催化剂的作用下，进行甲醇的合成反应，反应式为：

甲醇合成反应通常采用低温高压的条件，反应温度一般在200℃以下，反应压力在10～100MPa之间。

(4)甲醇精制

甲醇合成后得到的产物中含有大量的杂质，需要进行精制处理，以提高甲醇的纯度和质量。甲醇精制主要包括蒸馏、吸附、脱水、脱醛等过程。

以上是煤制甲醇的主要工艺流程，其原理是利用煤作为原料，经过化学反应生成合成气，然后将合成气进行净化处理，最后在催化剂的作用下进行甲醇的合成反应[1]，最终得到高纯度的甲醇产品。

2.煤制甲醇过程中的三废问题

(1)废水

煤制甲醇过程中产生的废水主要是来自甲醇精制过程中的废水，其中含有甲醇、甲醛、苯、氨、氢氧化钠等有机物和无机物。这些物质对水体有毒性和污染性，直接排放会对环境造成严重的污染。

(2)废气

煤制甲醇过程中产生的废气主要是来自煤气化和甲醇合成过程中的废气。其中煤气化过程中产生的废气主要是一氧化碳、氢气、二氧化碳、氮气等气体，其中一氧化碳和氢气对环境具有毒性和爆炸性[2]。甲醇合成过程中产生的废气主要是未反应的合成气和甲醇蒸汽，其中未反应的合成气中含有一氧化碳等有害气体，甲醇蒸汽中含有甲醇和甲醛等有机物，这些物质对环境和人体健康都具有一定的危害。

(3)废渣

煤制甲醇过程中产生的废渣主要是来自甲醇精制过程中的废渣，包括脱水剂、吸附剂、煤灰、活性炭等。其中煤灰和活性炭含有一定的有机物和无机物，对土壤和水体有一定的污染性。

3.煤制甲醇过程中的三废处理措施

(1)废水处理

①生物处理技术

生物处理是一种环保、经济、可持续的废水处理技术，它利用特定的微生物将废水中的有机物质转化为无害物质，从而达到净化废水的目的。生物处理技术在煤制甲醇废水处理中的应用主要包括好氧和厌氧处理两种方式[3]。在好氧处理中，微生物通过氧化代谢将有机物质转化为二氧化碳和水等无害物质，同时产生能量以维持微生物生长。好氧处理的优点是处理效果稳定、能耗低、投资成本低。但需要对处理废水的温度、pH值、氧气含量等因素进行严格控制。在厌氧处理中，微生物在缺氧的情况下将有机物质进行分解，产生甲烷等有机气体。厌氧处理的优点在于能够有效地降低氧气的消耗量，降低处理成本。但厌氧处理需要进行一定的前处理，如筛选适合的微生物、控制温度等。除了好氧和厌氧处理之外，生物膜反应器也是一种常见的生物处理技术，通过在支架或膜的表面固定微生物，降解废水中的有机物质和污染物质。该技术的优点在于处理效率高、能耗低、占地面积小。

②化学处理技术

化学处理通常采用氧化、加氢还原等方法。氧化方法可以将有机物质氧化成无害物质，如二氧化碳、水等，主要包括臭氧氧化、高级氧化、紫外线辐射等方法。废水中的化学药剂残留可能对环境和人体健康造成不良影响，化学处理技术需要控制药剂投加量和药剂残留量。对于煤制甲醇过程中产生的废水，化学处理技术需要针对废水中的污染物质进行选择。例如，对于含有较高浓度的有机物质的废水，可以选择臭氧氧化或高级氧化等方法；对于含有氨氮的废水，则可以选择硫酸铁法或还原铁法等加氢还原方法。

③膜分离技术

膜分离技术是一种高效的废水处理技术，它利用半透膜将废水中的物质进行分离和去除，从而达到净化废水的目的。膜分离技术在煤制甲醇过程中的废水处理中得到了广泛应用。膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等方法。膜分离技术的应用可以实现废水资源化，减少对环境的污染，具有良好的环保和经济效益。然而，膜分离技术也存在一些局限性。膜分离技术成本较高，需要进行长时间的运行和维护，增加了投资成本。分离过程中会出现膜堵塞和膜破损等问题，需要及时进行维护和更换。

(2)废气处理技术

①吸收技术

吸收技术是煤制甲醇过程中废气处理的一种重要方法。煤制甲醇过程中，产生的废气中含有一定浓度的有害物质，如二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等。这些有害物质对环境和人体健康产生不良影响，需要进行有效的处理。吸收技术可以将废气中的有害物质吸收到吸收剂中，达到净化废气的目的。吸收技术主要包括湿法吸收和干法吸收两种方式。湿法吸收是将废气通过喷淋或滴流的方式与吸收剂接触，使有害物质被吸收到液相中。湿法吸收的优点是能够对废气中多种有害物质进行同时吸收，且吸收效率较高。但湿法吸收中产生的废液需要进行后续处理[4]。干法吸收则是将废气与固体吸收剂接触，有害物质在吸收剂表面吸附或化学反应，实现废气的净化。干法吸收的优点是无需处理废液，但吸收效率较低。针对煤制甲醇过程中产生的废气，吸收技术需要选择适合的吸收剂。例如，对于废气中含有的二氧化硫，可以使用碱性吸收剂（如氢氧化钠、碳酸钠等）进行吸收；对于氮氧化物，可以选择硝酸吸收剂（如硝酸等）进行吸收。同时，在吸收技术中也需要控制吸收剂的投加量和吸收剂的再生过程，以提高吸收效率和减少成本。

②氧化技术

氧化技术主要包括热氧化、光氧化、等离子体氧化、臭氧氧化等。其中，臭氧氧化技术是一种常用的氧化技术，可以将废气中的有害物质氧化分解成无害物质。臭氧氧化技术将臭氧与废气中的有害物质反应，产生氧化物，使有害物质得以分解和去除。该技术适用于废气中有机物浓度较高的情况。然而，氧化技术的应用也存在一些局限性。针对煤制甲醇过程中的废气处理，氧化技术可以有效去除废气中的有害物质，但需要针对具体情况选择适合的氧化技术。例如，对于含有VOCs的废气，可以选择热氧化或光氧化等技术；对于含有SO2或NOx的废气，则可以选择臭氧氧化或等离子体氧化等技术。此外，氧化技术中也需要对氧化剂的投加量和氧化剂的回收和再利用等问题进行考虑，以提高处理效率和降低处理成本。

③催化还原技术

催化还原技术相对于其他废气处理技术，具有成本较低、效率较高等优点。此外，催化剂的再生利用也可以降低成本。针对煤制甲醇过程中的废气处理，催化还原技术可以有效去除废气中的有害物质，特别是氮氧化物（NOx）的处理效果比较突出。煤制甲醇过程中，氮氧化物的排放量较高，需要进行有效的处理以减少对环境和人体健康的影响[5]。选择性催化还原技术是一种针对氮氧化物的有效处理方法。在这种技术中，将废气中的氮氧化物与氨水进行接触，通过选择性催化剂将其催化还原成氮气和水，达到净化废气的目的。这种技术具有处理效率高、催化剂使用寿命长等优点，但也存在一些问题，如催化剂选择、氨气的使用和产生的副产物等问题。除了选择性催化还原技术，非选择性催化还原技术也可以用于煤制甲醇废气处理中，但需要根据废气中有害物质的种类和浓度进行选择。在使用催化还原技术进行废气处理时，需要控制催化剂的使用量和使用寿命，以降低成本。同时，催化剂的再生利用也可以降低处理成本。

(3)废渣处理

①固化技术

固化技术是一种将废渣通过物理或化学方式固化成块状或固体状，以减少废渣的体积和危害的废弃物处理技术。固化技术的应用可以有效减少废渣对环境和人体健康的影响，同时也可以减少废渣的体积和占用的储存和运输空间。煤制甲醇过程中的废渣在产生后需要进行有效的处理，以降低其对环境和人体健康的危害。针对煤制甲醇过程中的废渣处理，固化技术是一种有效的处理技术，可以将废渣固化成块状或固体状，减少其体积和危害，易于储存和运输。但需要根据具体情况选择适合的固化技术和固化剂，并进行储存和处置。同时，也需要注意固化技术的成本问题，以提高处理效率和降低成本。

②稳定化技术

稳定化技术是将废渣中的有害物质稳定化为无害物质的废弃物处理技术。该技术主要适用于含有有毒有害物质的废渣，如重金属、放射性物质等。在稳定化技术中，通常采用化学或物理方法，将废渣中的有害物质与固化剂或吸附剂进行反应或吸附，使其转化为化学上相对稳定的物质，达到降低废渣毒性和危害的效果。常见的稳定化技术包括水泥固化、热处理、浸渍法等。在煤制甲醇过程中，稳定化技术可以有效处理产生的废渣，如催化剂废料、反应器衬里、冷凝器废渣等。这些废渣中含有有毒有害物质，如重金属等，需要进行有效的处理以减少其对环境和人体健康的影响。

4.结束语

煤制甲醇工艺中的三废处理是一个复杂而重要的问题。选择合适的处理技术和方法，未来需要在煤制甲醇工艺中三废处理的技术和方法上不断进行创新和探索，以实现煤制甲醇工艺的可持续发展。