杂环类锌基光刻胶的制备及性能研究

吴 蓉, 赵炜珍, 王公应

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院大学,北京 100049; 3. 中国科学院 过程工程研究所,北京 100190)

光刻技术和光刻材料的进步和持续发展有助于获得性能更好的光刻图案,进而促进半导体行业的发展[1]。新一代光刻技术包括极紫外光刻(Extreme ultraviolet, EUV)、电子束光刻(E-beam lithography, EBL)和氦离子束光刻(He-ion beam lithography, HIBL)。这些光刻技术的发展不断缩小了半导体器件的尺寸[2],其中,EUV光刻采用13.5 nm的曝光光源,可以得到更高的分辨率,因此EUV光刻技术备受关注。然而,在EUV光刻技术中光源经多次反射后投影在硅片上完成光线传递过程,最终输出功率不足输入功率的2%,仪器的低输出功率限制了分辨率和灵敏度,同时增加了线边粗糙度[3]。

为了优化材料在EUV条件下的吸收性能,具有高吸收性能的材料得到了广泛的关注和研究,如金属基或含卤素材料。根据元素光学密度图,金属吸收率普遍较高,且吸收性能是C、 N和O等非金属元素的10倍以上,因而金属基光刻胶被认为是新一代光刻技术的关键材料之一。由于金属基光刻胶吸光度高、尺寸小和抗蚀性好等诸多优点,金属基有机-无机复合光刻胶较传统高分子光刻胶更适合应用于下一代光刻技术[4-6]。目前,文献报道的金属基光刻胶包括金属纳米颗粒[7]、金属氧簇(MOCs)[2,8-9]、聚合物-金属配合物[10-12]、量子点[13]和金属-有机框架(MOFs)[14-15]。其中金属氧簇类光刻胶由于具有确定的的分子结构、尺寸小且均一,可以降低线边缘粗糙度(LER)值[16-17]。此外,还具有易于合成,能简单更改有机配体中末端官能团并可灵活调整其结构等特性[17-18]。因此金属氧簇类光刻胶在研究过程中受到了极大关注,在EUV光刻胶的制备中具有重大潜力[19-20]。

为了优化金属氧簇类光刻胶的分辨率、灵敏度和线边缘粗糙度等性能,研究人员探究了光刻胶的不同配体对其光刻性能的影响。徐宏利等[21]用间甲基苯甲酸和苯甲酸的单官能团不同配体合成了2个双壳锌氧氧团簇,发现间甲基的存在可以降低线边缘粗糙度,在35 mJ·cm-2剂量的EUV下分辨率可达到15 nm;张磊课题组[9]将含卤素、醇和酚等官能团的不同配体合成了一系列铟氧簇,结果表明,含溴和硝基酚配体的铟氧簇具有更高的性能,可以得到亚50 nm线图案。此外,WU等[22]通过三氟甲基(—CF3)取代的配体得到的Zr4O结构簇,证实F的引入有利于改善光刻胶的灵敏度。通过调整最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级可以调整π-体系的结构;通过增加或减少π-体系,可以提高光刻胶灵敏度或分辨率。为了清楚了解Zr4O基光刻胶的光刻机理,WU[22-23]采用咔唑衍生物作为配体,使光刻胶具备荧光性能,但是咔唑衍生物的引入会造成光刻胶灵敏度的明显下降。虽然羧酸及其衍生物是常见制备络合物的配体,其具有易于反应等优势而被广泛应用。上述金属氧簇光刻胶均在羧酸及其衍生物为配体的情况下制备,但含N—C—S、 O—C—N等的杂环为配体的金属基杂化光刻胶鲜有报道。

杂环化合物指构成环的原子除碳原子外,至少含有1个杂原子,如咔唑、噻吩和咪唑等。而在环上带有孤电子对的杂原子可以与相邻碳原子上的取代基发生烯醇式与酮式的结构互换,使杂环也能很好地与金属进行络合,例如,金属有机骨架中ZIF-11和ZIF-19等化合物的合成。2021年,张磊课题组[8]研究以不同位置取代的吡唑为配体,与金属Sn络合后,研究材料在电子束光刻条件下的性能,最终含4-甲基吡唑结构Sn10氧簇化合物在电子束下实现了亚50 nm分辨率。

为了研究杂化配体对金属团簇的影响,本文提出以2-巯基-1-甲基咪唑为配体,二水乙酸锌为锌源,在甲醇、甲苯和氨水做混合溶剂的情况下,制备Zn4O结构纳米团簇(图1),研究其内部晶体结构、热稳定性和前线分子轨道等基本物理化学性能,并探讨其在深紫外光刻下的工艺条件(图2)及最优光刻图案性能。

图1 Zn-2-MMI的合成路线

图2 深紫外下光刻工艺流程

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV 2600(岛津)型紫外-可见吸收(UV-vis)光谱仪;Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);DTG-60H(岛津)型热重分析仪;XtaLAB Synergy-R(Rigaku)型单晶X-射线衍射仪;MultiMode 8(Brucker)型原子力显微镜;(SEM)-SU8020(Hetachi)型场发射扫描电子显微镜。

二水乙酸锌(ZnOAc)2·2H2O)、 2-巯基-1甲基咪唑(2-MMI)、氨水、氯仿、四甲基氢氧化铵(TMAH)均购于上海阿拉丁生化科技有限公司;异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯均购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 Zn-2-MMI的制备

称取0.46 g 2-巯基-1-甲基咪唑(2-MMI, 4 mmol)溶于19.30 g甲醇溶液,在室温下依次加入18.48 g甲苯,4.20 g氨水以及0.44 g二水乙酸锌(Zn(OAc)2·2H2O, 2.02 mmol)。搅拌反应3 h,除去溶剂得到白色粉末,并用甲醇洗涤多次,过滤,干燥,得到粗产品。粗产品在氯仿/乙酸乙酯体系中得到光刻胶单晶产物,产物记为Zn-2-MMI。

1.3 锌基杂化光刻胶薄膜的制备

该光刻胶是由Zn-2-MMI作主体材料,氯仿作配胶溶剂形成的单一相溶液。该溶液通过0.22 μm有机滤膜2次以除去外来杂质,最终得到质量分数为1%的光刻胶溶液,溶液避光常温保存。接着,移取1 μL的光刻胶溶液滴在清洗后的10 mm×20 mm硅片上,以2000 r·min-1的转速旋涂20 s得到薄膜,涂布好薄膜的硅片在110 ℃下前烘60 s除去多余的配胶溶剂。

1.4 深紫外光刻

将前烘过的薄膜样品在光功率为1.5 mW·cm-2的深紫外(DUV, ～254 nm)下进行光刻。薄膜样品曝光2 min,并在110 ℃下后烘1 min。

1.5 DFT模拟计算

密度泛函理论(DFT)模拟计算可以通过Gaussian 09进行模拟,在M06-2X/6-311+G*理论水平上计算Zn-2-MMI光刻胶的前线分子轨道(HOMO和LUMO)[24-25]。

1.6 样品表征

Zn-2MMI的单晶呈透明无色状,由混合溶剂挥发法得到,培养条件为:氯仿作为优良溶剂,乙酸乙酯为不良溶剂,在试管中培养。单晶的结构通过X-射线单晶衍射确定。热稳定性由TGA测试验证,测试条件为:在N2氛围中以10 ℃·min-1的升温速率从室温升至800 ℃。薄膜的表面形貌、厚度、表面粗糙度和图案等由原子力显微镜(AFM)测试得到,采用扫描电子显微镜(SEM)对材料进行图案分析。

锌氧团簇化合物Zn-2-MMI的制备受ZIF-11合成思路的启发,通过摒弃常见的羧酸衍生物配体,采用具有S—C—N离域结构的2-巯基-1-甲基咪唑为单功能配体替换多功能配体,成功合成尺寸小且均一的含杂环类纳米团簇,实现对材料的尺寸及性质的调控。

2.1 材料制备及结构测试

如图3所示,Zn-2-MMI以Zn4O为中心结构,2-巯基-1-甲基咪唑为配体;配体中S—C—N结构与Zn—O—Zn络合,得到稳定的六元环结构。单晶数据表明(CCDC: 2246761),该结构分子式为C48H60N24O2S12Zn8(M=1912.88 g·mol-1),归属于三方晶系,空间群为P-3,晶胞参数a=43120(4) nm,b=1.43120(4) nm,c=1.15348(3) nm。该种尺寸小且均一的团簇化合物有利于光刻胶溶液在光刻过程中实现高分辨、低线边缘粗糙度的图案。

图3 Zn-2-MMI的单晶结构

2.2 性能测试

在光刻图案的转移过程中,需要对光刻胶薄膜进行烘烤(前烘和后烘),因此要求光刻胶的主体材料具有良好的热稳定性。热重(TG)测试结果如图4所示。光刻胶的整体分解过程可分为3个阶段。第一阶段,材料在412 ℃的质量损失为5%,这主要是来源于溶剂的损失。而在失重过程中第二阶段与第三阶段对应了有机配体的损失,在800 ℃时有机配体完全分解,并离开无机内核[26]。在整个过程中,Zn-2-MMI总的质量损失为64.8%,说明剩下35.2%的质量属于无机组分。TGA曲线表明,Zn-2-MMI具有良好的热稳定性,满足后续光刻胶的制备条件。

Temperature/℃

2.3 DFT模拟计算

在理想条件下,Zn-2-MMI在氯仿溶液中的HOMO值为-6.64 eV, LUMO值为0.85 eV,即HOMO-LUMO的带隙为7.49 eV(图5)。 HOMO-LUMO带隙值代表光刻胶在光环境条件下发生光化学反应的可能性,即与材料的灵敏度密切相关。其中,更低的HOMO值表明材料在离子化后可以快速进行化学反应[23],因此,材料在光刻灵敏度方面具有一定的潜力。

图5 Zn-2-MMI光刻胶的前线轨道

2.4 光刻胶薄膜的成膜性研究

光刻胶薄膜优良的成膜性和平整度,有助于提升后续光刻图案的分辨率及线边缘粗糙度。经旋涂后的光刻胶薄膜由原子力显微镜(AFM)对薄膜的表面以及膜厚进行测量。图6分别为薄膜AFM的表面以及划痕二维图像及Nano系统导出的划痕高度变化图。从图6中可以得出,光刻胶膜厚为78 nm,表面粗糙度为2.39 nm。实验数据表明,所制备的光刻胶薄膜平整均匀,可以进行光刻实验。

图6 薄膜表面AFM照片(a),划痕高度变化(b)和划痕二维图像(c)

2.5 深紫外光刻

在完成以上物理和化学表征后,在DUV(～254 nm)条件下对合成的锌基光刻胶进行初步光刻性能评估。将涂布好的光刻胶薄膜置于110 ℃热板上前烘60 s,在深紫外(254 nm@1.48 mW·cm-2)光刻2 min后,在110 ℃热板上后烘60 s。通过在一系列常见有机溶剂以及常见工业显影剂四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行图案化处理,最终得到最佳的光刻工艺,结果如表1所示。

表1 光刻工艺中Zn-2-MMI显影液的选择

曝光后的薄膜在甲基异丁基酮(MIBK)和二甲亚砜(DMSO)中未发现显影图案。在乙二醇、IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)溶液中,乙二醇做显影溶液得到的图案仍有明显的线条形状但线条成型差。用IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)作配胶溶剂时,前者为显影过度,后者则是显影不够,但最终呈现的图案分辨率不如其它有机溶剂。最后采用异丙醇、乙醇、IPA/MIBK(4/1)和IPA/MIBK(6/1)作配胶溶剂时,得到了近乎一致的分辨率,但IPA/MIBK(6/1)和IPA/MIBK(4/1)得到的图片清晰度不够,相比之下,不如异丙醇、乙醇的显影效果。因此在异丙醇作配胶溶剂时能得到最佳的负性图案,其最佳分辨率为0.5 μm,最佳分辨率如图7(a)所示。同时,在质量分数为2.38% TMAH水溶液中显影可以得到正性的光刻图案,最佳分辨率为0.9 μm。因此,负性光刻胶的分辨率要明显高于正性光刻胶,其图案分别如图7(b)和图7(c)所示。

图7 深紫外下异丙醇显影后的SEM照片(a),深紫外曝光后用异丙醇(b)和TMAH(c)显影后的AFM照片

在普通光刻工艺中,光刻胶灵敏度(D50)是决定最佳曝光剂量的关键参数。D50可以根据原子力显微镜测量不同剂量曝光后薄膜的厚度来确定。D50为光刻后,膜厚度为原始膜厚50%时的曝光剂量。通过原子力显微镜对一系列不同曝光剂量下光刻胶的膜厚进行测量,在DUV中研究了锌基光刻胶的光刻胶特性曲线,如图8所示。随着曝光剂量的增加,Zn-2-MMI薄膜的剩余厚度急剧增加,在45.5 mJ·cm-2时达到灵敏度(D50)。

目前报道的金属基光刻胶大多以羧酸衍生物为配体,主要用于极紫外及电子束光刻,旨在实现纳米级光刻图案。然而,杂环类金属光刻胶鲜有报道,本文在现有深紫外曝光下对杂环锌基光刻胶进行光刻实验及灵敏度测试,其在深紫外下的分辨率和灵敏度与目前报道的结构相似的其它金属基光刻胶(表2)的研究水平相当,具有良好应用前景。但测试条件限制,未将其应用于产生更高分辨率图案的电子束光刻,故还存在不足之处。

表2 深紫外下金属基光刻胶的曝光剂量及分辨率

本文合成了含杂环的锌基氧簇Zn-2-MMI,并证明其作为新一代光刻候选材料的潜力。该材料在氮气中的分解温度高达412 ℃,满足光刻工艺要求。通过在深紫外波长下进行光刻性能分析,结果表明:在150 mJ·cm-2的曝光剂量下,Zn-2-MMI光刻胶能在四甲基氢氧化铵水溶液和异丙醇中得到分辨率为0.9 μm的正性图案和0.5 μm的负性图案;通过测量光刻胶薄膜在不同剂量下的膜厚变化,得到最佳灵敏度为45.5 mJ·cm-2。