新型聚氨酯基阻燃材料的制备及性能研究

张敏，于佳慧，谢立纲，杜康利

(1.甘肃东方钛业有限公司，甘肃 白银 730900；2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730050)

0 引言

聚氨酯泡沫(PU)是含有氨基甲酸键的新型高分子合成材料，该材料具有优异的机械性能、抗疲劳性能和声学性能，且具备极低的导热系数，是非常好的隔热保温材料，在家具、运输、建筑等方面使用率极高。但由于聚氨酯泡沫塑料含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧，一旦着火，燃烧过程非常迅速，燃烧和分解产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性，源源不断地供给氧气，使其易燃且不易自熄，引发了多起伤亡惨重的火灾事故。因此，研发具有耐火性的PU材料至关重要。

甲基膦酸二甲酯(DMMP)受热后会形成一层磷酸液态膜，起到凝聚相阻燃作用，同时产生P2O5、CO2以及水蒸气等不可燃气体，有效稀释了燃烧区内的可燃气体和氧气浓度，起到了气相阻燃作用[1]。因此研究采用DMMP作为PU的阻燃添加剂，通过“半预聚体法”制备出具有阻燃性能的聚氨酯泡沫材料(PU/D)，该材料具备传统的聚氨酯材料的回弹性、隔热性能等，具有较好的热稳定性和阻燃性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚醚多元醇N330、聚醚多元醇N220、聚醚多元醇PTMG2000、粗MDI(44v20)，均为工业级，济南华凯树脂有限公司；三乙烯二胺、异辛酸锡，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；H201甲基硅油，工业级，杭州思力有机硅厂；甲基膦酸二甲酯，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；自制去离子水。

扫描电子显微镜(JSM-6701F)日本电子株式会社公司；热重分析仪(TGA2)梅特勒托利多集团；X-射线电子衍射仪(D/Max-2400)日本Rigakug公司；导热系数测试仪(DRE-Ⅲ)湘潭湘仪仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR-850)天津港东科技发展股份有限公司；红外热成像分析仪(DFA-101S)郑州长城科工贸有限公司；光学接触角测试仪(DSA100)德国Kruss公司；压汞仪-高性能全自动压汞仪(AutoPoreⅣ)美国麦克有限公司；微型燃烧量热(MCC-1)美国GOVMARK公司。

1.2 实验过程

聚氨酯半预聚体的制备：选用了不同的DMMP加入比例，其投入量为25 g时，表现出的性能最佳。因此，本文以投入量为25 g DMMP制备的PU/D为表征测试对象，阐述PU/D的性能。具体配方如表1所示，聚氨酯半预聚体合成的路线如图1所示。本实验采用“半预聚体法”，制备的聚氨酯半预聚体实验流程如下：

图1 聚氨酯半预聚体合成路线图

表1 聚氨酯半预聚体配方

(1)在一次性塑料杯中依次按照比例加入聚醚多元醇、发泡剂、胺类催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂以及甲基膦酸二甲酯(DMMP)；

(2)将杯中的混合物通过搅拌、超声等方式混合均匀，静置冷却至室温状态，得到聚氨酯半预聚体。

甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的制备：将聚氨酯半预聚体和30 g的异氰酸酯(粗MDI)放于一次性塑料杯中，高速搅拌10～15 s，搅拌至混合物泛白，迅速倒入相应发泡模具中，静置，使其自然发泡；倒入发泡模具约10 s后，模具中的混合物开始膨胀，体积变大，此时有化学反应发生，CO2气体被释放，气体的释放使聚氨酯材料出现了大量的泡孔；CO2气体产生时，聚氨酯半预聚体和异氰酸酯的混合体发生了快速膨胀，黏度变大，大约2～3 min后，会达到膨胀最大阈值。本阶段，配方的准确性可以使得剩余的气体从发泡体的顶部逸出，从而保证在保持其形状的前提下获得良好的强度；混合物的体积不再变化时，此时的泡沫状态为最终呈现状态，将其冷却固化24 h，得到PU/D材料。

1.3 测试与表征

为了可以更直观的观察DMMP加入聚氨酯泡沫材料前后的形貌变化，使用扫描电镜对PU/D材料进行了表征，扫描电镜图如图2所示。可以发现，PU/D材料表面出现少许的缺陷，在截面上基本没有出现相分离的情况，截面处存在着部分形变，出现轻微的泡孔破损，同时DMMP加入后，整体的分散性有所下降[2]。这主要是因为液态阻燃剂DMMP在加入PU基体时起到了增塑润滑的作用，且因DMMP的分子链小，在发泡的初期阶段，产生热量，致使DMMP挥发，造成了泡孔的破损[3]。

图2 PU/D材料的扫描电镜图

2 结果与讨论

2.1 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的热稳定性

采用TGA测试对PU/D材料进行热稳定性分析。PU/D材料的TGA和DTG曲线如图3所示，热重数据如表2所示。

图3 PU/D材料的热重曲线图

表2 PU/D材料的热重参数

根据图3和表2可知，PU/D材料的初始分解温度(aT5%)为53.333 ℃，分解的第一个阶段发生于50～300 ℃，该阶段主要是DMMP和PU基体中的氨基甲酸酯的裂解过程，第二个阶段主要是300～500 ℃，该阶段主要是DMMP和PU基体软段的热分解过程，软段的结构一般是C-C、O-C，这种结构在热分解的过程中比氨基甲酸酯更加稳定，因此通常软段的热分解出现于材料的后置分解阶段。PU/D材料因为含有磷，因此在受热过程中基体更稳定，但是磷的加入也促使基体在刚受热时就脱水成炭。因此在刚开始受热的阶段，基体的质量损失极其迅速。随着磷含量的增加，复合材料规整性降低，基体中的含磷基团受热分解，快速生成了磷的含氧酸，该类物质促进了PU基体的快速脱水成炭，形成的炭层阻断基体内部与外界气体、能量的交换，从而减缓了PU材料燃烧过程[4]。PU/D阻燃材料的成炭率在17.5879%，这也说明了随着DMMP的加入使得PU基体燃烧过程有所减缓，使其更难燃烧，材料的残炭率提升并不是很明显。

2.2 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的孔性能分析

PU/D材料的孔结构特征参数见表3。根据表中数据可以看出，PU/D材料的进汞最大体积、空隙率、总空隙率面积都略小，中值孔径却有所增加。可以推断出，PU/D材料的泡孔减少，可能会导致导热系数上升，影响其隔热性能。中值孔径的尺寸变大，可以推断DMMP的加入使基体中相邻泡孔相连接，泡孔虽然变少，但是孔径和中值孔径均有所变大[2]。PU/D材料的体积密度为1.027 g/cm3，体积密度的变大也会影响导热、使其损失隔热性能。

表3 PU/D材料的孔特征参数

2.3 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的机械性能和疏水性能分析

PU/D材料简单的手动压缩实验如图4(a)、(b)、(c)所示，在压缩前、压缩时、压缩十秒去除压力后分别进行数码拍摄。根据图片可以看出，PU/D材料基体呈现淡黄色，且PU/D阻燃材料较为粗糙。PU/D阻燃材料具有很好的回弹性，在压缩后能够很好的恢复到原状，压缩过程中出现的形变在压力去除后可以快速恢复到原始状态，说明其具有优秀的回弹性，为多孔结构，与前文扫描电镜、压汞法相印证。

图4 PU/D材料手动压力实验照片

PU/D材料表面滴入水，在水接触到材料的0、5、10进行拍摄的图片如图5(a)、(b)、(c)所示，可以看到PU/D材料是疏水材料。

图5 PU/D材料疏水状态数码照片

图6通过接触角测试评价PU/D材料的表面浸润性，其中图6显示该材料的接触角为89.3°，此结果与此前图中的疏水状态相符合。这是因为DMMP的两端各有一个甲氧基[5]，且基体材料中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)[6]，在甲氧基和氨基甲酸酯的共同作用下PU/D材料的接触角变为89.3°。

图6 PU/D材料的接触角测试

2.4 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的隔热性能研究

无掺杂DMMP的PU为0.042 W·m-1·K-1，而掺杂了DMMP后导热系数都有所增加，PU/D材料导热系数有明显的提升，约0.56 W·m-1·K-1，其导热系数依旧远小于0.12 W·m-1·K-1，属于隔热材料。这是因为DMMP加入后，基体的分散性有所下降，影响了基体的泡孔结构，DMMP为液体，具有一定的增塑润滑作用[3]，且由于其分子量小，发泡过程的热会造成DMMP的挥发，因此导致了PU/D材料的泡孔结构不均匀，进而影响了PU/D材料导热系数。

2.5 甲基膦酸二甲酯/聚氨酯泡沫材料的阻燃性能研究

采用丁烷火炬燃烧实验测试PU/D材料耐火性能，图7是PU/D材料火炬实验的数码照片。将样品暴露于蓝色丁烷火焰中10 s后，快速离开样品表面，随后分别于火焰离开的0、5、10 s分别进行数码拍摄，在第一次火焰离开基体的第10～20 s进行复烧，并分别于复烧的第5 s(第一次火炬离开基体表面的第15 s)、第10 s(第一次火炬离开基体表面的第20 s)进行数码拍摄，图8及下文的时间均按照第一次火炬离开基体表面为0 s开始计算时间。

图7 PU/D材料火炬实验的数码照片

由图7不难看出PU/D材料有较好的阻燃性能，在火焰移开的一瞬间可以完成自熄，同时下层基体均得到良好的保护没有被碳化。推断其阻燃机理，可能是因为DMMP受热后快速分解为磷酸、偏磷酸以及聚偏磷酸，在分解过程中产生磷酸层，形成不易燃烧且可以保护基体的炭层。炭层隔绝外界的可燃气体和能量的传递，起到了凝聚相阻燃的效果。同时，DMMP受热生成的聚偏磷酸，加速PU基体脱水炭化。产生的大量水分有效完成了降温和气相阻燃作用，阻止燃烧。DMMP在燃烧时受热分解为P5O2、CO2、和H2O，产生的物质里不含有毒气体，这也是以DMMP作为阻燃添加剂的一大优势。

3 结语

文章基体选用聚氨酯泡沫材料，甲基膦酸二甲酯为阻燃添加剂，通过“半预聚体法”制备了PU/D材料，该材料具备传统的聚氨酯材料的优良性能，例如优良的回弹性、隔热性能等。文章通过微型量热、热重分析、火炬实验等相关测试，测定并验证该材料优良的阻燃性能，为其应用于建筑外墙保温阻燃材料提供了数据支撑。