陆相页岩游离油定量表征及其影响因素——以苏北盆地高邮凹陷古近系阜宁组二段为例

刘天，刘小平，刘启东，段宏亮，刘世丽，孙彪，化祖献

［1.中国石油大学（北京） 油气资源与工程全国重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学（北京） 地球科学学院，北京 102249；3.中国石化 江苏油田分公司 勘探开发研究院，江苏 扬州 225009］

常规油气产量难以满足日渐增长的油气需求，各国油气勘探开发目标都在从常规油气转向非常规油气新领域。随着近年对新油气领域的不断探索，非常规油气资源的地位在当前能源需求中不断上升，美国页岩油气革命改变了世界能源格局，拓展了油气资源的勘探开发领域。北美海相页岩沉积主要形成于缺氧、低能的海相沉积环境，页岩层系分布面积大，盆地构造稳定性好，优质烃源岩大面积稳定发育，岩相类型相对单一，页岩油油质轻、黏度低［1-4］。中国页岩油勘探开发起步较晚，随着油气地质理论的突破创新和工程技术的进步，鄂尔多斯盆地、准噶尔盆地、三塘湖盆地、松辽盆地、渤海湾盆地、苏北盆地、四川盆地等的陆相页岩油勘探开发均取得了重大突破［5-11］。中国陆相页岩主要形成于半深水—深水湖相沉积环境，页岩层系分布面积较小、岩相类型多样，盆地构造活动性强，页岩油以重质组分为主，黏度高、气油比低［12-13］。中国陆相页岩与北美海相页岩相比地质条件更为复杂，主要在3个方面亟待研究：①陆相页岩沉积相变快，页岩油源储非均质性强；②陆相未熟-低熟富有机质页岩分布广，页岩油黏度高、可流动性较差；③陆相页岩储层矿物成分和孔隙结构类型复杂多变，原油流动机理和有效动用条件不明。

页岩油在纳米孔隙内主要以吸附态和游离态两种形态存在，游离态油赋存于微裂缝、层间隙以及孔隙中，不受分子间相互作用力束缚可以流动；吸附态油吸附于岩石矿物表面或者干酪根刚性大分子骨架内外表面，没有流动性，以高密度的“固体”形式存在［14-15］。目前技术件下，游离态油是产出页岩油中的主要构成部分。页岩游离油量表征方法主要有热解S1法［15-16］、含油饱和度法［17］、荧光定量法［18-19］、溶剂萃取法［20］、核磁法［21-23］及分子模拟法［24-25］等手段，热解S1法简单快捷，能实现不同赋存状态页岩油分离及定量表征，然而因存在轻烃散失而需要校正结果；溶剂抽提法分析过程复杂繁琐，同样存在轻烃散失，溶剂、粒径以及抽提方式的改变也会引起实验结果的变化；核磁共振离心法实验无损快速，但由于矿物、储层致密等因素导致驱替不充分，无法有效充分表征游离油量；分子模拟法可有效模拟游离油微观赋存特征，但模拟条件单一，难以有效复现游离油复杂赋存特征。页岩含油性非均质性极强，游离油量受岩相、矿物组分、有机质（丰度、类型和成熟度）及润湿性、孔隙结构、原油物理化学性质（密度、黏度、含蜡量、族组分、气油比等）、温度与压力等诸多因素影响，已有学者对页岩游离油赋存及其影响因素开展了一定研究，但相关的认识尚未统一［26-27］。

苏北盆地高邮凹陷古近系阜宁组二段（阜二段）页岩油取得重大突破，部署井成功放喷投产，然而对页岩游离油缺乏精细表征等相关研究，页岩游离油分布非均质性强、富集高产因素认识不清。本文基于全岩衍射分析、有机碳测定、常规热解及高压压汞等实验，利用多温阶热解、二维核磁共振及有机质抽提等手段定量表征了页岩游离油量，对不同赋存状态页岩油进行了定量分析，明确了阜二段页岩矿物组分、有机质及储层对页岩游离油量的影响，系统探讨了中低成熟度页岩游离油影响因素，为苏北盆地高邮凹陷页岩油勘探选区和目标评价奠定基础，对于深化陆相页岩游离油富集规律认识具有一定指导意义。

1 地质概况

苏北盆地面积3.6×104km2，位于中国东部江苏省和安徽省之间。苏北盆地受造山带及断裂带控制，是形成于晚白垩世的一个裂谷盆地。自白垩世以来，苏北盆地经历了仪征、吴堡、真武和三垛4次大构造运动。苏北盆地构造演化可分为张性断裂阶段、后期断裂阶段及拗陷阶段。苏北盆地构造格局复杂，整体表现为“两坳一隆”。两个坳陷中分布多个小型凹陷或凸起，中间受建湖隆起相隔。高邮凹陷为苏南隆起、柘垛及吴堡低凸起围绕，东接白驹凹陷［28］。高邮凹陷围绕其沉降中心，由南向北发育深凹带、断阶带及斜坡带，取样井X1井是在苏北盆地高邮凹陷花庄地区阜二段部署的页岩油井。阜宁组位于下部断-拗陷期构造层，广泛分布于苏北盆地各凹陷（图1）。按照沉积环境和岩性组合特征阜宁组自下而上可划分为阜一段至阜四段［29］。高邮凹陷阜二段总厚度可达300 m以上，沉积环境为半深湖-深湖，根据岩性将阜二段分为5个亚段。

2 样品和实验

2.1 样品

为了系统进行苏北盆地高邮凹陷阜二段游离油定量表征及其影响因素研究，采集了苏北盆地高邮凹陷X1井阜二段页岩样品，岩性主要为页岩（图1）。样品分析包括X射线衍射定量30个样品、高压压汞实验11个样品、有机质抽提及二维核磁共振5个样品、常规热解、冷冻热解和有机碳定量分析30个样品。

2.2 实验

页岩样品自地下采集至开展测试分析前普遍存在3个阶段轻烃散失：①页岩离开地下到达地面后，温-压条件改变致使气态烃膨胀快速散失；②在没有包裹封闭的条件下，入库保存的页岩样品轻烃组分发生缓慢散失；③页岩样品因分析测试前的样品加工或粉碎破坏原始储集条件而造成烃类组分散失［30］。本次研究通过两组页岩样品开展轻烃恢复校正：一组页岩样品在密闭取心、液氮保存条件下进行冷冻碎样热解实验；另一组页岩样品放置一个月后进行热解实验。两组页岩样品在采集、放置及实验处理中所测得累积差值即为轻烃散失量。

多温阶热释烃分析使用Rock-Eval 6仪器进行，共计30个样品。起始温度200 ℃并恒温1 min得到S1-1，为热挥发轻质组分含量。温度段200～350 ℃得到S1-2，为中-高分子量组分含量。温度段350～450 ℃时得到S2-1，为吸附态的胶质、沥青质和稠油组分含量。温度段450～600 ℃得到S2-2，为干酪根热降解生成的组分含量。其中S1-1反映的是实际游离油量，S1-1+S1-2反映了最大游离油量，S1-2反映的是吸附油量［16］。

二维核磁共振实验使用美国岩心公司MRCore-040V型23 MHz核磁共振仪器，定量检测常规处理下页岩样品内含1H化合物的纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2），共计5个样品。有机质抽提实验利用DCM溶剂通过索氏萃取法对样品内可溶于溶剂的物质进行抽提，萃取在70 ℃下进行48 h以量化页岩样品中的滞留油。提取实验后，再次进行二维核磁共振实验。

高压压汞使用安东帕康塔PoreMaster 60压汞仪，在25 ℃环境下对有机质抽提后圆柱状页岩样品施加压力0.001～400 MPa，共计11个样品。对汞施加的压力大于或等于孔隙喉道的毛管压力时，汞就克服毛管阻力进入孔隙，根据进汞的孔隙体积分数和对应压力，可以得到毛管压力与岩样含汞饱和度的关系，根据测得的毛管压力曲线换算孔隙大小及孔径分布。

3 实验结果

3.1 岩石学特征

高邮凹陷阜二段页岩样品由多种矿物组成。矿物组分以黏土矿物、石英、白云石、长石和方解石为主，矿物含量范围分别为9.4 %～56.2 %，9.3 %～41.4 %，1.0 %～68.0 %，0.9 %～27.9 %和0.4 %～41.3 %，矿物组分平均含量分别为32.7 %，26.1 %，20.3 %，11.7 %和9.2 %。页岩矿物可分为长英质（石英和长石）、黏土矿物和碳酸盐矿物（方解石、白云石和铁白云石）［31］，平均含量分别为36.3 %，28.2 %和31.3 %（图2；表1）。

3.2 有机地化特征

有机质丰度代表着生油岩中有机质的富集程度，决定了生油岩的生烃潜力。TOC是单位质量岩石中有机碳的质量分数；生烃潜量（S1+S2）指岩石热解所获得游离烃与干酪根热解烃含量的总和，二者是评价页岩有机质丰富度的重要指标。参照陆相烃源岩有机质评价的行业标准［32］，烃源岩主要为中-好烃源岩（图3a）。

图3 高邮凹陷X1井阜二段烃源岩评价Fig.3 Evaluation map of E1 f 2 source rocks of Well X1 in Gaoyou Saga.TOC与S1+S2关系散点图；b.Tmax-HI交汇图

有机质类型决定了有机质生烃能力和生成的烃类产物特征，最高热解峰温（Tmax）和氢指数（HI）之间的关系通常用于有机质类型评估，有机质类型主要为Ⅱ1型，较少Ⅰ型和Ⅱ2型（图3b）。页岩Ro为0.70 %～0.72 %，纵向变化小，处于成熟阶段（表2）。

表2 高邮凹陷X1井阜二段页岩地球化学特征Table 2 Geochemical characteristics of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

3.3 储集特征

研究区储集空间发育多种类型，页岩以矿物基质孔为主，包括矿物粒间孔、晶间孔和溶蚀孔，也可见纳米-微米级有机质孔（图4）。阜二段页岩的进汞曲线较为相似，整体呈现两段式特征，在突破排驱压力后，进汞量随着进汞压力的增加而迅速增加。样品S-11和S-5退汞效率较高，孔喉的连通性好、孔喉差异小，比孔体积分别为0.047 cm3/g和0.045 cm3/g（图5；表3）。

表3 高邮凹陷X1井阜二段页岩储层特征Table 3 Reservoir characteristics of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

图5 高邮凹陷X1井阜二段页岩高压压汞曲线Fig.5 The mercury intrusion curves of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

3.4 含油性特征

对密闭低温保存冷冻处理和常温放置保存常规处理的两组页岩样品分别热解，对比得到轻烃恢复系数，结合多温阶热释烃分析得到校正后游离油量。页岩轻烃散失量为0.23～3.00 mg/g，平均1.02 mg/g；轻烃恢复系数（K恢复）为1.29～4.61，平均2.15；页岩热解游离油量为1.17～7.41 mg/g，平均为3.81 mg/g（表4；图6）。

表4 高邮凹陷X1井阜二段页岩含油性参数Table 4 Oil-bearing parameters of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

图6 高邮凹陷X1井阜二段页岩热解游离油量Fig.6 Free oil contents of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag through pyrolysis

对页岩中可动用游离态烃类化合物（轻、重烃类化合物）和可溶有机质进行抽提，抽提后二维谱图中各信号强度减小、总氢含量降低，各区域信号强度有明显减弱（图7）。根据前人研究［33-34］，以样品S-11为例，基于T1/T2比值和T2值将谱图划分了4个区域：①区域为类固体有机质信号区，包括干酪根、固体沥青和重质油等；②区域为轻质油，具有较好的可动性；③区域为赋存于页岩孔隙的游离或吸附水；④区域为矿物表面的羟基、结合水或结构水（图7）。

图7 高邮凹陷X1井阜二段页岩样品S-11抽提前（a）、后（b）二维核磁共振谱图Fig.72D NMR spectra pre-extraction（ a） and post-extraction（ b） of S-11 from E1f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag（①—④为信号区间。①区域为类固体有机质信号区，包括干酪根、固体沥青和重质油等；②区域为轻质油，具有较好的可动性；③区域为赋存于页岩孔隙的游离或吸附水；④区域为矿物表面的羟基、结合水或结构水。）

根据谱图划分，统计各区间信号强度及总信号占比（表5），乘以页岩所测得1H化合物总量得到不同相态化合物的绝对量（表6）。抽提前页岩样品类固体有机质含量为2.04～7.00 μL/g，轻质烃含量0.62～1.80 μL/g；抽提后页岩样品类固体有机质含量为0.72～3.77 μL/g，轻质烃含量0.56～1.33 μL/g。

表5 高邮凹陷X1井阜二段页岩二维核磁抽提信号Table 5 2D NMR extraction signals of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

表6 高邮凹陷X1井阜二段页岩二维核磁抽提结果Table 6 2D NMR extraction results of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

4 讨论

4.1 游离油量定量表征

图7 中谱图②区代表页岩中流动性较高轻质烃类流体的信号区间，抽提前核磁轻质烃和热解游离油量有良好相关关系（图8a）。有机质抽提对页岩类固体有机质中重质组分、可溶有机质和轻质组分进行了提取（图8b），核磁轻质烃抽提差和游离油量、抽提后类固体有机质与TOC有良好的线性关系（图8c，d），说明抽提后的残留①代表了抽提后残留以吸附态存在的烃类流体化合物和不溶类固体有机质；残留②区间信号代表束缚于孔隙的轻质烃类化合物，在此次的抽提条件下这些有机组分未能实现动用。综上，有机质抽提和二维核磁共振实验能直观表现出页岩油不同赋存状态差异性并对其开展定量评价，核磁法得轻质烃与热解游离油量有良好的关系，可以有效表征游离油量。

图8 高邮凹陷X1井阜二段页岩二维核磁共振抽提结果分析Fig.8 Analysis of 2D NMR extraction results of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Saga.核磁轻质烃含量和热解游离油量关系；b.核磁轻质烃和类固体有机质抽提结果；c.核磁轻质烃抽提差和热解游离油量关系；d.核磁抽提后类固体有机质含量和TOC关系

页1亚段页岩恢复后核磁游离油量3.16 μL/g，热解游离油量平均为3.36 mg/g；页2亚段页岩恢复后核磁游离油量平均1.86 μL/g，热解游离油量平均为3.79 mg/g。二维谱图中游离油、吸附油及自由水区域界限明显，抽提前后各区域信号显示无明显变化。页3亚段页岩恢复后核磁游离油量5.14 μL/g，热解游离油量平均为4.42 mg/g。二维谱图中游离油、吸附油及自由水区域分隔界限明显，抽提后各组分有明显减少，游离油量及其占比高。页5亚段页岩恢复后核磁游离油量1.22 μL/g，热解游离油量为1.17 mg/g，二维谱图游离油和吸附油区域信号显示不明显，吸附烃占比较高（图9）。

4.2 游离油量影响因素

4.2.1 矿物组分

矿物成分影响着储层储集空间类型、发育特征及其物理性质，矿物对烃类物质的吸附能力不同导致烃类流体的非均质分布，影响着页岩游离油的局部富集［35］。随着页岩长英质矿物含量的增加，轻质烃在游离油量中的占比增多、页岩油可动性增强，游离油量先增大后减小。随黏土矿物含量增加，类固体有机质抽提差在总体中占比增多，吸附油量增加（图10）。石英含量增加说明沉积期内陆源碎屑输入量增加，为沉积水体提供大量养分，有利于低等水生生物的生存，提升了古生产力；当长英质含量为40 %时，古生产力达到峰值，陆源碎屑输入量会稀释沉积有机质［36］。黏土质页岩具有高比表面积和较强烃类吸附能力［16］，高黏土矿物含量导致页岩油的吸附位点、吸附油量和吸附比例增多，从而游离油量减少［37］。

图10 高邮凹陷X1井阜二段页岩矿物含量与游离油量和吸附油量关系Fig.10 Correlations between minerals and free， absorbed oil contents of shale from X1 Well of E1 f 2 in Gaoyou Saga.轻质抽提差/游离油量vs.长英质矿物含量；b.热解吸附油量vs.长英质矿物含量；c.有机质抽提差/类固体有机质含量vs.黏土矿物含量；d.热解吸附油量vs.黏土矿物含量

4.2.2 有机质

游离油量随着TOC增加而增加（图11a）。有机质丰度是烃源岩生烃的物质基础，决定了生烃潜力，当TOC较低时，干酪根产生的油量无法满足原位吸附/溶胀能力，因而无法向外排出烃类。随着TOC的增加，页岩油达到原位吸附/膨胀极限，以游离状态滞留在页岩孔隙和裂缝中，游离油量逐渐增加［15］。

图11 高邮凹陷X1井阜二段页岩TOC（a）和有机质类型（b）与游离油量关系Fig.11 Correlations between TOC（a）， types of organic matter（b） and free oil contents of shale from X1 Well of E1f 2 in Gaoyou Sag

Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根页岩的游离油量最高（图11b）。有机质类型与有机母质来源密切相关，不同有机质类型具有不同的生烃潜力。Ⅰ型和Ⅱ1型有机质主要来自藻类、细菌和浮游生物，具有强生油能力，在生烃过程中页岩内部超压促进裂缝发育进而加速排油，生成的有机酸使长石等矿物发生溶解作用形成孔隙，为页岩游离油提供赋存空间［38-39］。

4.2.3 储层物性及孔缝结构

页岩储层对页岩游离油量的影响主要在于储集空间、储层物性及孔隙结构，孔隙度、比孔体积、半径均值和游离油量呈正相关关系（图12）。页岩内部烃类通过运移优先占据临近孔隙，且随着成熟度的进一步增加与生烃相关的有机质孔大量形成，页岩中的大量微纳米级无机孔隙和有机孔隙为页岩油的赋存提供了空间［40］。储集空间大小及连通性影响着页岩油的游离及赋存，阜二段页岩储层矿物粒间孔、溶蚀孔等有效孔隙发育，孔隙比孔体积大、连通性好，可以提供有效的游离油储集空间及渗流通道，高孔隙度、高比孔体积、高半径均值有利于游离油流动与富集。

图12 高邮凹陷X1井阜二段页岩孔隙度（a）、比孔体积（b）及孔喉半径均值（c）与游离油量关系Fig.12 Correlations between Porosity（a）， Specific Pore Volume（b）， Median value of pore throat radius （c） and free oil contents of shale from Well X1 of E1 f 2 in Gaoyou Sag

5 结论

1） 高邮凹陷阜二段页岩以混合质页岩为主；TOC为0.61 %～3.70 %，烃源岩品质为中-好级别，处于成熟阶段；储集空间主要为晶间孔、粒间孔和有机孔；热解游离油量为1.17～7.41 mg/g。

2） 二维核磁谱图分为轻质油、类固体有机质、羟基化合物和水4个区域，抽提前、后页岩轻质烃含量平均分别为1.23 μL/g和0.79 μL/g，类固体有机质含量平均分别为3.59 μL/g和2.03 μL/g。

3） 二维核磁共振结合有机质抽提实验能定量评价游离油、表征页岩油不同赋存状态差异性，抽提后类固体有机质含量和TOC有良好相关关系，抽提前核磁轻质烃含量、核磁轻质烃抽提差都与热解游离油量有较好线性关系。

4） 游离油量随着长英质矿物含量增加呈先增后减趋势，与TOC整体上为正相关关系；Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根有机质页岩游离油量较其他类型大；适中的成熟度演化使烃类轻组分增多、可动性增强，游离油量增多。只有高孔隙度、高比孔体积及高孔喉半径均值的页岩储层有利于游离油富集。