醇胺改性有机硼交联剂研制及适用性评价

袁文奎,赵健,申金伟,鲍文辉,许田鹏,周福,孟令韬,甘伦,潘江浩

(中海油田服务股份有限公司油田 生产事业部,天津 300459)

交联剂作为压裂液中关键添加剂之一,其性能的优劣直接影响压裂液的质量,关系到压裂作业的成败。水基压裂液中的交联剂经过了从硼酸盐、金属锑到铝、钛、锆聚合物等金属类交联剂的发展过程[1-3],20世纪90年代以来,国内外相继开展了有机硼交联剂的研究[4-5]。与其他交联剂相比,它具有易破胶、低伤害等优点[6-7],能根据储层特点及工艺要求实现可控的延迟交联时间,降低施工过程中的摩阻,适用于中、低温储层[8-10]。拟通过优选合适的配体合成有机硼交联剂,并对其流变性能和破胶性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙二醇、丙三醇、多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、多元醇胺、硼砂、过硫酸铵,国药集团。羟丙基胍胶、螯合调节剂,实验室自制。

数显搅拌恒温电热套,山东省永兴仪器厂;吴茵搅拌器,WARING 公司;六速黏度计,青岛海通达专用仪器有限公司;流变仪,赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 有机硼交联剂合成反应

在带有回流装置的三口烧瓶中依次加入一定量的水、有机配体、硼砂,在一定的温度下搅拌反应一段时间。

1.3 有机硼交联剂性能评价

1.3.1 交联性能评价

配制压裂液基液,然后取基液100 mL,向基液中加入一定量的交联剂,评价其交联时间、交联性能。

1.3.2 流变性能评价

采用RS6000流变仪同轴圆筒模型170 s-1下20 min内升温至设定温度,再继续恒温剪切120 min,考察最终黏度。

1.3.3 破胶性能评价

向交联体系中加入不同浓度破胶剂过硫酸铵,测量95 ℃水浴中的破胶液黏度。

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件优化

采用控制变量法选择交联时间、稳定性和耐温能力作为产品的评价指标,确定有机硼的合成条件。

2.1.1 有机配体的优选

硼酸盐在水溶液中以硼酸离子的形式存在,在一定条件下可与多元醇类、含氮胺类等物质发生络合反应,生成有机硼交联剂。在相同条件下,不同配位体与硼酸盐络合的产物性能有较大差别。本实验首先选取了醇、醇胺等作为有机配体与硼砂(20%∶20%),进行了60 ℃、4 h合成反应,然后评价了产物的稳定性、交联时间和交联性能。实验结果见表1。

表1 不同配体和硼砂络合反应性能

由表2可知,20 ℃下硼砂的溶解度为2%,因而理论上20%的硼砂在20 ℃下会有析出,如果硼砂和有机配体形成络合物,有助于增加硼砂的溶解度,因此如果络合反应进行的完全,则在20 ℃下,20%硼砂可完全溶解,表现形式为溶液没有析出。结合表1可知,多元醇、多元醇/多元醇胺作为配体更有利于有机硼交联剂的生成和稳定,同时考虑压裂液的交联状态,最终优选多元醇/多元醇胺的复配体系作为有机硼交联剂的合成配体。

表2 不同温度下硼砂溶解度

相较于单一有机配位体,采用两种络合能力不同的有机配位体合成有机硼交联剂更为有利。通过不同配体与硼酸盐离子的结合强弱,控制其释放速度,从而达到控制交联时间和交联状态的作用,进而起到增强压裂液耐高温、抗剪切性能的作用。

2.1.2 有机配体用量优选

本实验首先固定硼砂含量20%,改变复配配体总含量16%～20%,调节两种配体的质量比(1∶2,1∶1,2∶1),测试合成产物的交联时间和耐温性能。实验结果见表3。

表3 不同复配配体总含量、不同多元醇胺含量时交联剂交联时间和耐温能力

由表3可知,随多元醇胺含量增加,交联剂的耐温能力增加,交联时间减少,因此增加多元醇胺的比例有利于交联剂的耐温能力,但考虑交联剂的稳定性,多元醇含量过少,不利于交联剂的稳定,易造成硼砂析出,因而最终确定多元醇胺和多元醇质量比例为2∶1。随有机配体总含量增加,交联剂的耐温能力先增加后减少。这是因为配体含量少时络合不充分;配体含量过高时,富余的配体会影响硼酸盐离子释放,因此确定配体总质量分数为18%。

2.1.3 硼砂用量优选

本实验首先定义硼砂和配体的质量比例为20∶18,然后调节硼砂含量(相应的配体含量也随硼砂和配体的比例而改变),测试产品的交联时间和耐温能力,其结果见图1。

图1 不同硼砂含量时产品的交联时间和耐温能力

由图1可知,硼砂加量较少时,交联时间随硼砂含量增加而减少,耐温能力随硼砂含量增加而增加,这是由于随硼砂含量的增加,与瓜胶分子的交联点增加,因而相应的耐温能力增加。当硼酸根离子增加至一定程度时,冻胶快速交联,表现为交联时间过快,初始冻胶强度较大,并会发生“过交联”现象,冻胶的黏弹性变弱,因而其耐温能力变差,同时硼砂加量过多,有机配体的络合能力有限,造成形成的交联剂不稳定,在温度下降后,有晶体析出。综合考虑上述影响因素,因而确定硼砂加量为20%。

2.1.4 反应温度的优化

硼砂水解反应以及硼酸和有机配体的络合反应都属于吸热反应,因而反应温度对产品的性能有一定影响。本实验讨论了不同反应温度下产品的交联时间和耐温能力,其结果见图2。

图2 不同反应温度下产品的交联时间和耐温能力

由图2可知,随反应温度的增加,产品的交联时间和耐温能力先增加后平缓。表明,在低温下,络合反应程度低,因而产品的交联时间和耐温能力变化较大,当温度达到70 ℃时,合成过程中涉及到的反应已完全实现,产品性能达到稳定,交联时间和耐温能力不再变化,因而优选合成反应温度为70 ℃。

2.1.5 反应时间的优化

本实验固定各反应物含量,固定反应温度70 ℃,探讨了反应时间对产品的性能,结果见图3。

图3 不同反应时间下产品的交联时间和耐温能力

图4是反应时间对所得交联剂产品性能的影响。结果表明,反应时间较短时生成的反应产物性能较差,其交联时间和耐温能力变化较大,随着反应时间的延长,络合反应趋于完全,交联剂产品性能达到稳定,因而确定最佳反应时间3 h。

图4 有机硼交联剂压裂液耐温耐剪切结果

综合上述研究结果,确定了有机硼交联剂配方及其合成反应条件:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反应条件:恒温70 ℃,搅拌反应3 h。

2.2 有机硼交联剂性能评价

2.2.1 有机硼交联性能试验

实验探讨了不同交联剂浓度对海水基压裂液交联时间和交联状态的影响,调节交联剂的加入浓度,实验结果见表4。

表4 不同交联剂浓度时压裂液交联时间和交联状态

由表4可知,随交联剂浓度的增加,压裂液的交联时间减少。有机硼浓度越高,相应的释放的硼酸根浓度越高,某一时刻内有更多的硼酸根离子和瓜胶结合,因而交联时间减少,同时冻胶的初始强度增大,当有机硼交联剂浓度过大,流动性变差。

2.2.2 流变性能评价

实验设计和无机硼交联剂进行对比,实验温度120 ℃。采用海水配制0.5%羟丙基瓜胶+0.5%螯合调节剂,采用RS6000流变仪测量了究醇胺改性有机硼交联剂交联体系耐温耐剪切性能,结果如图4。

由图4可知,加入无机硼交联剂后,压裂液120 ℃下剪切55 min,黏度降至50 mPa·s以下,而加入合成的醇胺改性有机硼交联剂后,压裂液120 ℃下剪切120 min,黏度仍然保持75 mPa·s的黏度。

对于有机硼交联剂来说,引进有机配体能在一定程度上增大交联剂的尺寸,且有机配体表面含有较多的硼酸根离子,这使得交联剂拥有较多的交联位点与邻位顺式羟基结合,较大的交联剂尺寸增加了交联剂与高分子链分之间交联的概率;其次有机硼络合物会源源不断电离出有效成分硼酸根离子,产生交联,从而使压裂液体系具有良好的耐温性能。

2.2.3 破胶性能评价

通过静态破胶实验评价海水配制0.5%羟丙基瓜胶+0.5%螯合调节剂+0.5%有机硼交联剂体系的破胶性能,实验结果如表5。

表5 95 ℃破胶实验结果

由表可知,95 ℃下压裂液加入0.06%APS,3 h彻底破胶,加入0.08%APS,2 h彻底破胶,加入0.1%APS,1 h彻底破胶,说明合成的有机硼交联剂不影响压裂液的破胶性能。但考虑施工安全等因素,现场压裂液使用需改用胶囊型破胶剂,避免压裂液快速破胶导致的脱砂风险。

3 结论

(1)通过优化合成反应条件,制备有机硼交联剂配方:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反应条件:恒温70 ℃,搅拌反应3 h。

(2)合成的醇胺改性有机硼交联剂交联海水基压裂液满足120 ℃耐温要求,压裂液交联时间60～120 s可调,破胶性能良好,能满足海上压裂施工需要。