氢化黑二氧化钛-电气石复合可见光催化材料的制备及性能

郭湘立，冯艳文，李冬，郭勇*

天津职业大学，天津 300410

日本科学家Fujishima 和Hondain 在1972 年发现了TiO2电极的光解水现象[1-2]，具有光催化降解能力强、环境友好、热化学稳定性好等优点的纳米TiO2便日益成为研究最多的光催化剂材料之一，并逐步被广泛应用于环境保护领域，特别是在废水治理方面展示出了非常广阔的应用前景[3-7]。但是纳米TiO2的禁带宽度为3.0 eV(金红石型)或3.2 eV(锐钛矿型)，仅可吸收波长小于387.5 nm 的紫外线部分，太阳能的利用率不到5%[2-4]。影响纳米TiO2光催化活性的因素还包括其结晶度、粒径、物相、组成、表面积、孔隙率等物理化学性质[8-11]。对光催化反应过程的研究表明，光催化反应的关键是纳米TiO2的导带能否成功捕获高活性的光生电子(e-)[11-12]。然而实际上纳米TiO2的导带对高活性光生电子的捕获能力较弱，导致TiO2的光激发电子和空穴对复合速率很高，这大大影响了纳米TiO2的光催化能力。

电场协助光催化技术是提高纳米TiO2光催化效率的有效途径之一，甚至可以提高3 倍以上[11-12]。电气石(tourmaline)是一种主要由Ca、Al、Na、Mg、B、Fe 等元素组成的环状硅酸盐晶体矿物，物理化学性质非常稳定，具有表面天然电极性，电场强度可到达1 × 107V/cm。应用溶胶-凝胶技术在电气石微粉表面担载纳米TiO2制备纳米TiO2-电气石复合光催化剂，能够使电气石的天然电场和纳米TiO2光催化性能发生协同增效，产生电场协助光催化效果。2011 年，Chen 等研究发现通过高温氢化技术可以引入晶格缺陷，使白色TiO2材料通过还原变为黑色TiO2纳米材料，而黑色TiO2纳米材料的激发光初始电压约为1.0 eV，带隙仅为1.5 eV左右，可有效提高TiO2纳米材料的量子效率和光响应范围[13]。

本文先以天然电气石、钛酸丁酯等为原料，应用溶胶-凝胶技术制备纳米TiO2-电气石复合光催化材料(T-T)[14]，然后通过高温氢化还原黑化法，制得氢化黑TiO2-电气石复合可见光催化材料，该材料具备电气石电场协助可见光催化性能。

1 实验

1.1 黑TiO2-电气石复合可见光催化材料的制备

所用电气石为黑色，其主要化学成分为：Al2O334.98%，B2O310.94%，K2O 0.036%，Na2O 0.91%，MgO 0.2%，SiO234.6%，Fe2O315.8%，CaO 微量。将10.2 g 钛酸丁酯、7.2 g 醋酸和48 g 无水乙醇混合搅拌1 h，然后向该混合溶液中加入5 g 电气石微粉(粒径0.5、1.0 或2.0 μm)，超声波分散0.5 h，得到电气石微粉悬浮液。将48 g 无水乙醇和3 g 去离子水混合后，缓慢滴加到上述电气石微粉悬浮液中，同时强烈搅拌，逐渐得到半凝胶态电气石微粉悬浮液，再加入20 g 稀盐酸，持续强烈搅拌3 h，得到TiO2-电气石复合溶胶。对TiO2-电气石复合溶胶进行离心分离，得到包覆TiO2的电气石微粉，随后在空气中以550 ℃对包覆TiO2的电气石微粉煅烧3 h，得到纳米TiO2-电气石复合光催化材料。将T-T 放入管式加热炉中，在氢气气氛的常压下分别以500、550、500、650 和700 ℃煅烧4 h，得到氢化黑TiO2-电气石复合可见光催化材料，分别命名为氢化黑T-T-500、氢化黑T-T-550、氢化黑T-T-600、氢化黑T-T-650 和氢化黑T-T-700。

1.2 性能测试

光催化反应体系使用模拟太阳光AM1.5G 光源照射。分别配制质量浓度为6、8、10 和12 mg/L 的甲基橙溶液，取100 mL 放入玻璃表面皿内，加入0.2 ～ 1.0 g 氢化黑T-T，超声波振荡30 min 后开启模拟太阳光进行光催化降解，每隔30 min 取一次样，并用756MC 型紫外-可见光分光光度计在波长490 nm 下测定甲基橙的降解褪色率，随后将测试样品倒回反应器中。采用JPB-607 型溶解氧分析仪考察光催化材料对水中溶解氧量的影响。用Philips XL30-TMP 型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 氢化黑T-T 的典型微观结构与天然电场特性分析

从图1a 可以看到黑色电气石微粉颗粒较为均匀，而且表面存在较多担载点位。以氢化黑T-T-550 为例，从图1b 可以看到其表面在微观上不平整，呈现阶梯层次，且存在不均匀的纳米孔，该结构既增加了氢化黑T-T-550 的比表面积，也有利于附着被光催化降解的物质。

图1 黑色电气石微粉(a)和氢化黑T-T-550(b)的微观形貌Figure 1 Micromorphologies of black tourmaline powder (a) and black hydrogenated T-T-550 composite particles (b)

图2 是在SEM 中以加速电压25.0 kV 对氢化黑T-T-550 进行电子束轰击10 s 的效果。可以明显看到，氢化黑T-T-550 受到电子束轰击后呈现出团聚和发亮，这是由于作为阳极的黑色电气石捕获了大量电子，表明氢化黑T-T-550 依然保持着黑色电气石的天然电场特性[12,14]。

2.2 TiO2 黑化温度对催化剂光催化性能的影响

图3 为TiO2黑化温度对T-T 光催化性能影响的曲线，反应条件为：甲基橙初始浓度10 mg/L，黑色电气石粒径0.5 μm，氢化黑T-T 投加量0.8 g。不同黑化温度下制备的氢化黑T-T 均展示了较好的光催化性能，甲基橙降解率随着光催化时间呈现出较为一致的变化趋势。黑化温度为550 °C 时制备的氢化黑T-T 具有最高的光催化速率和降解率，光催化反应180 min 后甲基橙的降解率达到了99.8%，其次为500、600、650 和700 °C黑化的催化剂。可见当黑化温度超过550 °C 后，随着黑化温度的升高，氢化黑T-T 的光催化性能呈下降趋势。

2.3 电气石粒径对催化剂光催化性能的影响

图4 示出了电气石粒径对氢化黑T-T 光催化性能的影响，反应条件为：甲基橙初始浓度10 mg/L，TiO2黑化温度550 °C，氢化黑T-T 投加量0.8 g。由图4 可见，电气石粒径为5 μm 时制备的氢化黑T-T 具有最高的光催化效率。这是由于电气石微粒可以被看作是一对电偶极子，自身带有永久性电极，电场变化规律遵循式(1)。

图4 电气石粒径对氢化黑T-T 光催化性能的影响Figure 4 Effect of particle size of tourmaline on photocatalytic activity of black hydrogenated T-T composite particles

其中Er是距离电气石中心距离为r 时的电场强度，E0表示电气石中心的电场强度，a 为电气石微粒半径。

在电气石表面周围十几微米范围内存在104～ 107V/m 量级的天然电场。氢化黑T-T-550 受SEM 电子束轰击后的微观形貌表明氢化黑T-T 保持了黑色电气石的天然电极性，而这种天然电极性的强度与其粒径成反比[12]。有研究表明，电气石的天然电极性能够提高纳米TiO2的光催化能力[14]，因此采用较小粒径的电气石制备的氢化黑T-T 展示出了更为优异的光催化能力。

2.4 催化剂用量对降解率的影响

氢化黑T-T 催化剂用量对甲基橙降解率的影响如图5 所示，反应条件为：甲基橙初始浓度10 mg/L，TiO2黑化温度550 °C，黑色电气石粒径0.5 μm。催化剂投放量分别为0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 g 时，光催化30 min时甲基橙的降解率分别为23.8%、24.3%、25.8%、29.8%和31.2%，可见增加催化剂的用量显著提升了甲基橙的初始降解率。当光催化120 min 时，不同催化剂用量下的甲基橙光催化降解率已经比较接近，分别为74.2%、76.2%、82.3%、86.7%和86.8%，0.8 g 和1.0 g 催化剂用量下的降解效果基本一样。可见在该反应体系中，0.8 g催化剂用量已经可以取得较好的光催化效果，再增加催化剂用量意义不大，只是有利于提升初始光催化效率。

图5 氢化黑T-T 催化剂用量对甲基橙降解率的影响Figure 5 Effect of dosage of black hydrogenated T-T composite particles on their photocatalytic activity

2.5 催化剂用量对反应体系中溶解氧含量的影响

从图6 可以看出当甲基橙初始浓度为10 mg/L，TiO2黑化温度为550 °C，黑色电气石粒径为0.5 μm 时，催化剂用量对光催化反应体系溶解氧含量的影响。在不同的催化剂投加量下，反应体系中溶解氧的含量随着光催化反应时间的延长而呈现出相近的增强趋势，反应至60 min 时基本均达到了峰值，最高可达8.017 mg/L。此外可以发现0.8 g 和1.0 g 催化剂用量下，光催化反应体系中的溶解氧含量变化曲线基本重合。氢化黑T-T保持了黑色电气石的天然电极性，能够有效提高水合氢氧根OH-(H2O)n的生成效率，促进与O2进一步相结合形成O3H-(H2O)n，从而提升光催化反应体系中的溶解氧含量[14]。

图6 催化剂用量对光催化反应体系中溶解氧含量的影响Figure 6 Effect of dosage of catalyst on dissolved oxygen content in photocatalytic reaction system

2.6 反应物初始浓度对降解率的影响

甲基橙初始浓度对其光催化降解率的影响如图7 所示，反应条件如下：TiO2黑化温度550 °C，黑色电气石粒径0.5 μm，氢化黑T-T 投加量0.8 g。在不同的甲基橙初始浓度下，光催化降解率呈现较为一致的变化趋势，反应180 min 后的降解率均超过了99%，可见反应物初始浓度对氢化黑T-T 的光催化性能影响不大。

图7 不同初始浓度下甲基橙的降解率随光催化反应时间的变化Figure 7 Variation of degradation efficiency with photocatalytic reaction time at different initial concentrations of methyl orange

2.7 氢化黑T-T 和常规氢化黑TiO2 的光催化性能对比

在甲基橙初始浓度为10 mg/L，光催化剂投加量为0.8 g 的条件下，比较了黑化温度均为550 °C 所制备的氢化黑T-T(黑色电气石粒径0.5 μm)和常规氢化黑TiO2的光催化性能。由图8 可见，在相同的光催化条件下，在不同的光催化时间节点，氢化黑T-T 对甲基橙的光催化降解率均高于常规氢化黑TiO2。尤其是在光催化反应60 ～ 120 min 内，氢化黑T-T 对甲基橙的光催化降解率相比常规氢化黑TiO2呈现出快速增大的趋势。光催化降解180 min 时，氢化黑T-T 和常规氢化黑TiO2对甲基橙的降解率分别为99.8%和92.1%。由此可见，在电气石天然电场的作用下，氢化黑T-T 的光催化能力优于常规氢化黑TiO2。

图8 氢化黑T-T 和常规氢化黑TiO2 光催化性能的对比Figure 8 Comparison of photocatalytic activities of black hydrogenated black T-T composite particle and conventional black hydrogenated TiO2

3 结论

1) 以天然电气石、钛酸丁酯等为原料，应用溶胶-凝胶技术和高温氢化还原黑化法制备的氢化黑TiO2-电气石复合可见光催化材料具备良好的电场协助可见光催化性能，其最佳TiO2氢化温度为550 °C，氢化时间4 h，甲基橙在180 min 内的光催化降解率为99.8%，体系中溶解氧含量可达到8.017 mg/L。

2) 氢化黑TiO2-电气石复合可见光催化材料保持着黑色电气石的天然电场特性，其表面呈阶梯层次状且分布着不均匀的纳米孔，具备较好的光催化微观结构，其光催化能力优于常规氢化黑TiO2。