石墨相氮化碳在电化学传感器中应用研究

包腊月，陈福荣，张 颖，海文峰，刘哲林，刘雨双，刘景海

（1.内蒙古民族大学 纳米创新研究院，内蒙古 通辽 028043；2.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽 028043；3.长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022）

近年来，研究人员在探索用于电化学传感应用的纳米材料方面做了许多研究。碳纳米材料具有较大的表面积、良好的电和热导率以及生物相容性，受到学者广泛关注。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为新兴的碳纳米材料，由碳、氮元素以SP2杂化形成三嗪环（C3N3环）或3-s-三嗪环（C6N7环），具有类石墨结构的层状化合物，并且具有高比表面积、强吸附性、良好的导电性能和生物相容性等特点，可实现生物活性物质的有效固载，使其在电化学传感器方面发挥了重要的作用[1］。文中以实际应用为目标，简要概括了基于g-C3N4纳米材料对有毒金属离子、无机阴离子、芳香族硝基化合物及酚类化合物的检测，为进一步探索g-C3N4在电化学传感领域中的应用提供思路。

1 g-C3N4在电化学传感器中的优势

电化学传感器是一种能够将化学/生化信号转换为针对目标分析物的电信号的设备，因其具有较高的灵敏度、较好的选择性及成本低、无需前处理、快速检测等优点，逐渐成为新兴的分析方法。g-C3N4较大表面积可以为待测物质提供更多的活性位点，并通过电活性物质的静电相互作用或生物受体与换能器之间形成共价键，将大分子固定在C 1s和N 1s原子之间来检测分析物[2］；并且在检测一些有机化合物如芳香结构和酚结构时，通过形成π-π相互作用将待测物连接在传感器表面。由于g-C3N4具有的独特性能、低成本和无金属聚合物的性质，使其在电化学传感器实际检测中具有广阔的应用前景。

2 g-C3N4在电化学传感器中的应用

2.1 有毒金属离子的检测 有毒金属离子（如Hg2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+等）在人体内含量过多会引起头痛、失眠、神经错乱、关节疼痛、结石等，同时也会对消化系统、泌尿系统和神经系统产生严重的破坏。因此，即时监测人体内重金属离子的含量对人体健康具有重要意义[3］。MABDANA等[4］以壳聚糖修饰的g-C3N4电化学生物传感器，实现了对Hg2+的检测。在该检测方法中，使用碳糊电极（CPE）作为一种有效的促进剂，提高电极表面的电子转移速率，而Hg2+离子通过共价键与g-C3N4骨架中氮原子结合，实现了对Hg2+的检测。CPE/g-C3N4/壳聚糖修饰的电极对Hg2+检测的线性范围为0.1~5.0 μM和1~80 μM（在浓度分段范围内，DPV峰值与浓度出现线性相关），检测限（LOD）为0.01 μM。并且还利用该方法制备的电极用于河流和湖泊中的水等真实样品中Hg2+离子的检测，获得的回收率分别为98.65%和102.03%。该传感器为真实样品中痕量Hg2+的检测提供了一种简便而超灵敏的电化学传感方法。

镉离子在人体内积累到一定值会导致肾功能衰竭，铅离子会影响大脑和神经系统，并导致儿童智力迟钝和脑损伤。因此，开发一种简单、灵敏的分析方法来对其检测是非常必要的[5］。DING等[6］采用原位化学聚合法制备了聚（2，5-双（3，4-乙烯二氧基噻吩）吡啶）/石墨相氮化碳复合材料（（BPE）/g-C3N4），实现了对Cd2+和Pb2+的同时检测。在该检测方法中，BPE与g-C3N4的结合不仅改善了电极表面的传导途径，而且产生了较强的共轭效应，从而增强了金属离子的吸附。金属离子不仅在三-s-三嗪单元中可以与氮的孤对电子配位，而且还能与BPE中的氮原子和硫原子的孤对电子配位。该传感器对Cd2+和Pb2+检测的线性范围分别为0.12~7.20 μM和0.08~7.20 μM，LOD分别为0.018 00 μM和0.003 24 μM（S/N=3）。

体外选择的DNA或RNA序列具有与蛋白质和金属离子等特定目标分子结合的能力。在电化学传感中，一些分子量较低且只有关键短序列的小DNA（RNA）被称为适体，在传感领域具有广泛的应用前景。WANG等[7］通过构建特异性适配体和还原氧化石墨烯（rGO）/石墨相氮化碳（g-C3N4）（GCN）复合体系，研制了一种新型Cd2+传感器。在该检测方法中，还原氧化石墨烯中的羟基与Cd2+适体中的羧基或者氨基形成化学键，通过Cd2+适体对Cd2的特异性识别对其检测。该电化学生物传感器对Cd2+检测的线性范围为1 nM~1 μM 和1μM~1 mM，LOD 为0.337 nM。并且利用其他干扰性离子对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性、选择性和稳定性。

2.2 无机阴离子的检测 亚硝酸盐是自然界中最常见的含氮化合物，是绿色植物的主要氮源，一般用作食品工业中的添加剂和防腐剂以及工业用水中的缓蚀剂。然而，过量的亚硝酸盐在人体内会与胺和酰胺相互作用，产生致癌性物质亚硝胺；此外，亚硝酸盐会与血红蛋白结合，通过将Fe2+氧化为Fe3+生成高铁血红蛋白，从而降低血液的携氧能力，这种现象被称为高铁血红蛋白血症[8］。因此，准确、快速、灵敏地监测环境样品中的亚硝酸盐含量至关重要。LI等[9］将CuO、硝酸处理过的g-C3N4（H-C3N4）和还原氧化石墨烯（rGO）相结合，制备了一种新型电化学亚硝酸盐传感器。在该检测方法中，rGO 作为基体和导电剂，HC3N4中的氮作为桥接位点，能够与CuO发生强耦合作用，调节电子结构态，加速NO2-氧化生成NO3-，实现了电子的快速传输。CuO/H-C3N4/rGO 杂化改性玻碳电极对亚硝酸盐具有良好的检测能力，线性响应范围为0.2~110.0 μM，检测限（LOD）为0.025 μM（S/N=3）。

WANG等[10］以Fe2O3与质子化氮化碳（H-C3N4）和还原氧化石墨烯（rGO）为纳米复合材料的电化学生物传感器，实现了对NO2-的检测。在该传感器制备过程中，较小的H-C3N4均匀分布在rGO 载体表面，并且作为导电桥可以为Fe3+的吸附提供更多的结合位点。在该检测过程中，Fe3+催化NO2-生成Fe2+和NO3-扩散到电解质溶液中，加快了电子转移速率。检测结果表明，改性电极具有良好的电化学性能，该传感器对NO2-检测的线性范围为25 nM~3 000 μM，LOD为18.55 nM。并且利用其他常见的有机和无机干扰物（如NaCl、MgSO4、KNO3、ZnSO4、CaCl2、葡萄糖、尿素）对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性及选择性。

2.3 芳香族硝基化合物的检测 芳香族硝基化合物如4-硝基苯酚、4-硝基甲苯、4-硝基苯胺和硝基苯被广泛用于各种炸药、农药、聚合物和染料的合成。这些化学物质不仅会污染土壤和地下水，还会被人体皮肤吸收，破坏肝脏功能并导致贫血[11］。因此，研究芳香族硝基化合物的电化学传感技术来监测环境中芳香族硝基化合物的含量具有重要意义。MOHAMMAD等[12］以氧化锌（ZnO）修饰的g-C3N4纳米复合材料，实现了对4-硝基甲苯（4-NT）的检测。在该检测方法中，首先发生还原反应导致4-羟胺甲苯的生成，随后4-羟胺甲苯发生可逆反应氧化生成4-亚硝基甲苯，加快了电子转移速率。该方法制备的传感器对4-NT检测的LOD为100 nM。并且利用其他酚类物质作为干扰物质对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性及选择性。

在环境中存在的多种硝基芳香族化合物中，4-硝基苯酚（4-NP）具有极强的毒性，可损害肝脏等器官，被美国环境保护署（USEPA）列为重要污染物之一[13］。因此，研制一种对4-NP水平进行敏感和选择性监测的装置十分必要。VINOTH等[14］报道了一种锡酸钡修饰的g-C3N4电化学传感器，实现了对4-NP的检测。在该检测方法中，首先，用溶胶-凝胶法制备锡酸钡；其次，用三聚氰胺和硫酸铵裂解法制备g-C3N4NS；最后，采用超声法将锡酸钡与g-C3N4混合制备了锡酸钡/g-C3N4纳米复合材料。在该检测方法中，4-NP由氢键/π-π叠加作用在电极表面产生静电吸引，通过4-NP在电极表面的氧化特性，加快了电子转移速率，进而提高传感过程中的检测限。锡酸钡/g-C3N4/GCE 电极对4-NP 检测的线性范围为1.6~50.0 μM，LOD 为1μM。此外，CHINNAPAIYAN等[15］报道了一种ZnFe2O4修饰的g-C3N4电化学生物传感器，并实现了4-NP的检测。ZnFe2O4/g-C3N4修饰的GCE具有电催化性能和电子转移速度快的特点，有利于4-NP在ZnFe2O4/g-C3N4电催化剂上转化为4-羟基米诺酚。该传感器对4-NP检测的线性范围为0.015~724.170 μM，LOD为4.17 nM，灵敏度为1.68 μAμM-1cm-2。通过ZnFe2O4/g-C3N4/GCE传感器对饮用水和矿泉水样品的实际分析结果表明，该传感器具有很好的特异性、选择性和重复性。

硝基苯（NB）是一种有害的有机化合物，在制药、炼油厂、除草剂、染料等方面有着广泛的应用。这些工业排放的废水处理不当会导致硝基苯过量释放到环境中，即使浓度很低也会破坏环境，对人类健康造成很大的危害。因此，为了维护环境安全和人体健康，硝基苯的监测得到了广泛的重视。VINOTH 等[16］通过原位热解法合成锡酸锌-石墨相氮化碳（ZSO-g-C3N4）纳米复合材料的电化学传感器，实现了对硝基苯的检测。在该检测方法中，通过ZnSnO3/g-C3N4/GCE的静电相互作用激发对NB的吸附，提高了对硝基苯敏感检测的电化学活性。该传感器对NB检测的线性范围为30~100 μM，LOD为2.2 μM。并且利用其他无机和有机酚类物质作为干扰物质对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性及选择性。

2.4 酚类化合物的检测 酚类化合物是芳香烃的羟基化合物，进入体内会使蛋白质凝固而具有毒性。酚的水溶液易被皮肤吸收，酚蒸汽则由呼吸道吸入而中毒，对神经系统、泌尿系统以及消化系统均有毒害作用。常见的酚类化合物包括来自化工废物、制药、抗氧化剂、化妆品、农药、皮革和石油化工等领域中的儿茶酚、槲皮素、香兰素和白藜芦醇等化合物，由于其对人类健康产生极大危害作用，因此，对酚类化合物的含量进行早期监测极其重要[17］。SELNARAJAN等[18］报道了一种基于NiO修饰的g-C3N4电化学传感器，并实现了槲皮素（QCR）的检测。在该检测方法中，采用超声化学合成法制备了g-C3N4/NiO纳米复合材料，该纳米复合材料对QCR具有较强的电催化活性，同时，降低了QCR的氧化电位。并通过儿茶酚（1，2-邻苯二酚，CC）和对苯二酚（HQ）利用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对g-C3N4/NiO在0.1 MPBS溶液中进行电化学测试。在0.010~250.000 M 范围内，峰值电流响应随QCR 浓度增大线性增加，检出限为0.002 M。此外，为了进一步评估该传感器用于真实样品分析的可行性，并且对绿茶、青苹果、金银花等多种实际样品进行了QCR含量测定，均取得了满意的结果。因此，该传感器制备方法为QCR检测提供了良好应用前景。

此外，VEERAKUMAR等[19］利用纳米银沉积的多孔超薄g-C3N4Ns（AgNPs@g-C3N4）作为电极材料的电化学检测方法，实现了QCR的检测。该方法主要是利用g-C3N4与QCR芳香结构之间的π-π堆积相互作用吸附在电极表面，并且通过QCR的邻苯二酚部分由2个电子和1个质子转移生成槲皮素-邻醌（QCR-o-Q）产物，促进了电子转移速率，提高检测灵敏度。结果表明，AgNPs@g-C3N4修饰的玻碳电极（AgNPs@g-C3N4/GCE）对槲皮素（QCR）的检测具有良好的电化学性能，该传感器对QCR 的检测范围为0.01~120.00 μM，LOD为0.006 μM。并且利用其他干扰性物质对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性及选择性。同时发现，AgNPs@g-C3N4/GCE也可用于青苹果（GA）样品中的QCR检测，因此，该传感器为真实样品中痕量QCR的检测提供了一种简便而超灵敏的电化学传感方法。

儿茶酚（1，2-邻苯二酚，CC）和对苯二酚（HQ）是重要的异构体，具有相似的结构和性质，广泛应用于制药、化妆品、抗氧化剂、摄影、染料等领域。然而，它们被生物物种吸收后，会在体内产生剧毒且难以降解[20］。因此，建立有效的CC和HQ的定性和定量分析方法极其关键。ZHANG等[21］报道了一种碳纳米管修饰的g-C3N4电化学生物传感器，实现了对CC和HC的检测。在该检测方法中，羧化后的碳纳米管不仅在水中具有良好的溶解性，而且羧基可以促进与酚羟基发生化学键反应。该传感器对CC和HQ检测的线性范围为1~200 μM和1~250 μM，LOD分别为0.09 μM和0.13 μM。并且利用CNNS-CNT（氮化碳纳米片-碳纳米管）制备的电极对自来水样品进行了回收，取得了较好的效果。

金属氧化物与g-C3N4组成的异质结材料也可以用作电化学检测的电极测定酚醛激素的传感器材料。SUN等[22］通过热分解技术合成的Co3O4/g-C3N4异质结材料，实现了对五氯苯酚（PCP）、辛基苯酚（OP）等酚类化合物的检测。由于Co3O4/g-C3N4异质结具有较窄的带隙和较高的供体密度，并且具有较高的表面积和介孔结构，使苯酚分子很容易扩散到异质结表面，被孔洞氧化并产生·O2-，促进电子-空穴对的分离。该传感器对PCP及OP检测的线性范围分别为5.0×10-9~1.2×10-6和1.0×10-8~1.2×10-5mol·L-1，LOD分别为1.7×10-9和3.3×10-9mol·L-1。

香兰素，为一种酚类化合物，主要存在于食品中的添加剂中。当人们摄入过量后会引起头痛、恶心等症状。因此，及时检测食物中香兰素的含量在食品安全领域中具有重要意义。FU 等[23］报道了一种g-C3N4纳米片的电化学生物传感器，实现了对香兰素的检测。g-C3N4可以催化氧化香兰素中的羟基为酮，该过程促进电子转移，提高检测灵敏度。该传感器对香兰素的检测范围为20 nM ~10 μM 及15~200 μM，LOD为4 nM。并且还利用其他干扰物质对传感器的特异性进行评价发现，该传感器具有很好的特异性以及选择性。

3 结论

笔者简要介绍了g-C3N4在电化学传感器方面的优势以及基于g-C3N4的电化学传感器的制备在环境污染物方面的检测，包括有毒金属离子、无机阴离子、芳香族硝基化合物和酚类化合物中的应用方面的检测。然而，基于g-C3N4在电化学传感领域的应用依然有很大的发展空间：可以对g-C3N4进行表面改性，调控其尺寸大小，与一些单质或氧化物复合形成一种新的纳米材料，这都将有利于g-C3N4在电化学传感中的广泛应用。