生物质基吸附材料对水中铜的吸附性能研究

廖先斌,张小连,史 磊,马梦娟,陈 纳,黄 波,郑启明,黄润峰

(1.广东煤炭地质局,广东 广州 510000; 2.河南工程学院 环境与生物工程学院,河南 郑州 451191;3.河南工程学院 生态环境治理研究院,河南 郑州 451191)

污染废水会导致生态失衡危及人类健康。在工业污染废水中,如Cd、Cu、Cr等是常见的重金属毒性元素,其严重威胁水生和陆地生物[1-4]。因此,对重金属污染废水的排放治理一直是亟待解决的问题。当前化学沉淀,离子交换,膜材料以及生物炭等已被用于去除污染水中重金属离子[5-6]。但是由于经济、技术的限制,其应用往往受到限制。生物吸附方法去除污染废水中重金属离子,由于其廉价、易得而受众多研究者青睐,其中废弃物的吸附研究,如木材、香蕉皮、花生壳、稻壳、橙皮等,被广泛用于去除水中重金属常被报道[7-9]。

我国坚果资源丰富,对坚果开展深加工,将产生大量的坚果壳。据统计,2018 年澳洲坚果壳果产量将达21.11万t,理论上产生15.44万t左右澳洲坚果壳[10]。坚果壳则成为产量巨大的农业废弃物,目前所产生的坚果壳被丢弃或焚烧,造成资源浪费且污染环境[11]。随着我国持续推进绿色低碳发展,废弃坚果外壳再利用具有重要现实意义。坚果壳比表面积大、富含醛基、羟基、羧基等活性基团,并且机械强度高等特点,具备吸附材料特征[12-13]。然而废弃坚果外壳对污染废水中重金属吸附的研究还比较缺乏,需要进一步开展研究。

本文探讨了开心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)4种坚果壳吸附剂对水中重金属去除效果以及pH值、初始Cu2+溶液浓度等因素的影响;通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)表征结合吸附等温线模型,揭示生物质吸附剂对水中Cu2+的吸附过程和机制,以期为废弃生物质资源化提供一种新的途径。

1 材料与方法

1.1 材料

开心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)均为市售,将坚果壳用自来水冲洗3遍后,再用去离子水进行冲洗,自然风干3 d后,截成小块,利用高速粉碎机进行粉碎,然后过60目筛,于65 ℃烘箱中干燥至恒重,装封口袋备用。实验中主要试剂均为分析纯(Cu(NO3)2、NaOH和HCl)。

1.2 材料表征

1.2.1 扫描电子显微镜观察

用导电碳胶带分别将干燥后坚果壳吸附剂粘在扫描电镜(SEM,SU8010,日本日立公司)底座上面进行制样,然后将样品置于样品架上,进行喷金处理,再用扫描电镜拍照。观察4种坚果壳吸附剂的表面形貌结构特征。

1.2.2 红外光谱分析

分别取少量干燥后坚果壳吸附剂用与干燥的KBr按质量比1∶100混合,研磨均匀、压片。采用傅立叶红外光谱仪在500～3 500 cm-1内分析4种坚果壳吸附剂的官能团。

1.3 吸附性能实验

1.3.1 pH值的影响

首先,在pH值为3.0、5.0和7.0,体积为40 mL,浓度为100 mg/L的Cu(NO3)2溶液中分别加入0.10 g开心果、杏仁、夏威夷果和碧根果壳生物质吸附剂;然后,置于恒温振荡器中,振荡60 min取出;在10 000 r/min下离心15 min后,再用0.45 μm滤膜进行过滤。滤液装入塑料瓶中,并采用火焰原子吸收分光光度计测定Cu2+浓度。

1.3.2 溶液的初始浓度的影响

将0.1 g/L的开心果、杏仁、夏威夷果和碧根果壳生物质吸附剂分别加入到浓度为10、50、100、400 mg/L,体积为40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒温振荡器中。振荡60 min后,在10 000 r/min下离心15 min后,再用0.45 μm滤膜进行过滤。滤液装入塑料瓶中,待测。

1.3.3 不同吸附剂量的影响

将0.1、0.25、0.75 g的开心果、杏仁、夏威夷果和碧根果壳生物质吸附剂分别加入到浓度为100 mg/L、体积为40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒温振荡器中。振荡60 min后,在10 000 r/min下离心15 min后,再用0.45 μm滤膜进行过滤。滤液装入塑料瓶中,待测。

1.3.4 吸附等温试验

首先在浓度100 mg/L为Cu(NO3)2溶液中分别加入一定量的开心果、杏仁、夏威夷果和碧根果壳生物质吸附剂。再放入恒温振荡器中,在170 r/min下振荡直到吸附平衡;所取溶液在10 000 r/min下离心15 min后,再用0.45 μm滤膜进行过滤。滤液采用火焰原子吸收分光光度计测定Cu2+浓度,平衡吸附量qe和去除率η分别采用以下公式计算:

(1)

(2)

式中,Ci、Ce分别为吸附前、后Cu2+的浓度;V为溶液体积;m为样品质量。

分别用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型进行拟合。

Langmuir模型:

(3)

式中,Ce为平衡后的溶液Cu2+的浓度;qe为平衡吸附量;qm为最大吸附量;KL为吸附平衡常数。此外,无量纲分离系数(RL)可以预测吸附等温线的形状和吸附过程,其结果如式(4)所示:

(4)

式中,C0为初始浓度。

吸附类型和RL的关系见表1。

表1 吸附类型和RL的关系Tab.1 Relationship between adsorption type and RL

Freundlich模型:

(5)

式中,KF为吸附量相关的Freundlich模型参数;n为表征吸附强度的非均质性因子。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征分析

坚果壳吸附剂(PI、AD、MF、PFB)的SEM表面微观形貌如图1所示。从SEM图像中可以看出,4种坚果壳吸附剂表面结构不同。PI生物质吸附剂微观形貌表面较光滑,在其表面吸附较多的形状较小的颗粒物(图1(a)),AD生物质吸附剂则存在与角状类似的颗粒物(图1(b)),MF生物质吸附剂颗粒物之间相互连接,平整有序,呈现层状结构(图1(c));PFB生物质吸附剂的颗粒物较大,颗粒物之间以个体为主,其表面光滑且存在少量的颗粒物(图1(d))。对于生物质吸附剂结构疏松、颗粒物较多、层状及粗糙的表面结构,会有更多的活性吸附点位,有利于对重金属的吸附[14-15]。

图1 4种生物质的扫描电镜Fig.1 Scanning electron microscopy of four biomass species

FTIR分析能够揭示吸附材料的表面官能团[16]。生物质吸附剂的红外光谱如图2所示。从图2可以看出,在吸附过程中起作用的含氧官能团,如—COOH、—C—O等[15,17-18]。在 603.6～788 cm-1处出现的吸收峰分别为O—H 面内弯曲振动以及烃类的C—H面外弯曲振动;在1 041 cm-1处出现的吸收峰主要为C—O和C—X(卤素)等伸缩振动;在 1 375.2 cm-1处为—CH3的饱和C—H对称变形振动;在1 626～1 639 cm-1处的峰代表羧基的存在,羧基恰好是吸附剂去除重金属离子的主要官能团;在2 917～3 452 cm-1处出现的峰主要为C—H和—OH键的伸缩振动峰。FTIR结果表明,4种生物质吸附剂表面均存在与吸附重金属有关的官能团。

图2 4种生物质的红外光谱仪分析Fig.2 Infrared spectrometer analysis of four biomass species

2.2 初始浓度对去除率的影响

不同初始浓度对Cu2+的去除率影响如图3所示。由图3可知,在初始浓度10 mg/L时,生物质吸附剂PI、AD、MF和PFB去除率分别为94%、82%、96%和93%。随着Cu2+含量的增加,除了AD生物质吸附剂,PI、MF和PFB生物吸附剂的去除率均不同程度降低。其中,当初始浓度增加到400 mg/L 时,PI、MF和PFB去除率分别降低了6%、9%和7%。结果说明,较低浓度的Cu2+溶液易被清除,当初始浓度增加时,吸附效率的降低主要归因于吸附剂的活性位点达到饱和[19-20]。

图3 不同初始浓度对Cu2+的去除率影响Fig.3 Effect of different initial concentrations on the removal rate of Cu2+

2.3 初始pH值对去除效果的影响

当金属溶液pH值>7时可能形成沉淀,当pH值<2时,吸附剂对金属离子几乎没有吸附[21-24]。研究中,溶液初始pH值选取3、5和7(图4)。从图4中可知,溶液pH值对吸附剂去除Cu2+的影响较大。随着溶液pH值的升高,PI、AD、MF和PFB生物质吸附剂对Cu2+的去除率分别升高了18.0%、17.6%、17.2%和14.4%。先前有报道,溶液pH值能影响吸附剂表面性质和被吸附金属离子的化学性质[25]。溶液pH值为中性时有利于吸附剂对Cu2+的吸附,其原因可能为pH值较低时,溶液中Cu2+与H+竞争,大量的H+占据了吸附剂的表面吸附点位,使吸附剂很难吸附到Cu2+[26-27]。

图4 不同pH值对Cu2+的去除率影响Fig.4 Effect of different pH values on the removal rate of Cu2+

2.4 吸附剂量对去除效果影响

不同吸附剂量对Cu2+的去除率影响如图5所示。由图5可知,Cu2+溶液浓度为100 mg/L,当吸附剂量低于0.25 g时,溶液Cu2+的去除率会随着吸附剂量的增加升高,其原因可能是吸附剂表面有效活性位点会随着吸附剂投加量的增加而增多;当吸附剂量高于0.25 g时,溶液Cu2+的去除率呈降低趋势,可能因为吸附剂量投加量过多,形成掩蔽效应,增大生物质吸附剂与Cu2+间的静电排斥,抑制Cu2+与活性位点的结合,导致去除率下降。

图5 不同吸附剂量对Cu2+的去除率影响Fig.5 Effect of different adsorption doses on the removal rate of Cu2+

2.5 吸附等温线

PI、AD、MF和PFB生物质吸附剂的Langmuir和Freundlich等温吸附线及相关参数如图6所示。

图6 Langmuir和Freundlich模型吸附Cu2+对比Fig.6 Comparison of Langmuir and Freundlich models for adsorbing Cu2+

对Cu2+的KL和RL值见表2,Langmuir和Freundlich的R2值见表3。由表2可知,PI、AD、MF和PFB生物质吸附剂对Cu2+的吸附均是有利的;PI、AD、MF和PFB生物质吸附剂对Cu2+吸附的Freundlich等温线模型中,除了MF生物质吸附剂线性Freundlich方程的相关系数(R2)为0.846之外,样品PI、MF和PFB的相关系数均高于0.948(表3)。与Langmuir模型的R2相比,Freundlich模型更符合生物质吸附剂对Cu2+的吸附过程。这一结果表明在PI、AD、MF和PFB生物质吸附剂上可能发生多分子层吸附,具体吸附机制有待进一步研究。

表2 对Cu2+的KL和RL值Tab.2 KL and RL values for Cu2+

表3 Langmuir和Freundlich的R2值Tab.3 R2 values of Langmuir and Freundlich

3 结论

随着 Cu2+含量的增加,PI、MF和PFB生物吸附剂的去除率均不同程度降低,其中溶液pH值为中性时有利于吸附剂对Cu2+的吸附。Langmuir和 Freundlich等温吸附模型结果表明,4种生物质吸附剂上可能发生的是多分子层吸附。SEM和FTIR表征结果显示,坚果壳吸附剂对水中Cu2+的吸附与其结构疏松、颗粒物较多、层状及粗糙的微观表面结构和含氧官能团,如—COOH、—C—O 等有关系,而具体吸附机制有待进一步研究。因此,坚果壳类吸附剂具有较好吸附效果,具备一定的工业应用前景,能够为以后废弃生物质吸附剂的工业化应用提供理论参考。