贵金属Au 对半导体金属氧化物气体传感器性能影响研究

于兰伊 李明 王秋晨 王林康

1、长春建筑学院 城建学院，吉林长春 130604；2、大陆汽车电子有限公司，吉林长春 130119；3、吉林建筑科技学院，吉林长春 130111；4、国网延边供电公司，吉林延吉 133001

0 前言

随着工业科技时代到来，环境污染带来的问题不容忽视[1]。有毒气体（如NO2、SO2、NH3等）排放过量会对环境和人体健康造成极大的负面影响，从而影响人们的生产生活[2-3]。从源头减少有害气体排放是改善环境污染的根本办法，快速准确地测量有害气体浓度是提示和保护人们健康的重要途径。1962 年，半导体金属氧化物作为气敏材料被广泛应用[4]，但对于不同材料测试不同气体时，还存在着一些缺点，所以人们通过实验掺杂贵金属发现可以对传统半导体金属氧化物气敏材料进行改良，从而研制出节能、灵敏度高、快速性好、稳定性高的有毒气体传感器。这对于我们实现绿色环保、经济发展、人民健康的目标是有重要意义的[5]。

本文通过一系列实验研究，对比了几种常用的半导体金属气敏材料——WO3、SnO2、In2O3的气敏性能，以及向材料中掺杂贵金属Au 后的气敏性能，总结归纳了贵金属Au 对几种气体传感器常用半导体金属气敏材料性能的影响。

1 半导体金属氧化物气体传感器概述

半导体金属氧化物因其较优秀的综合气敏性能被广泛应用在气体传感器中。半导体金属氧化物按照导电特性的不同分为P 型半导体与N 型半导体。常见的P 型材料有氧化镍、氧化铜等，常见的N 型材料有SnO2、In2O3、WO3、ZnO 等[6]。按照加热方式不同，传感器分为直热式和旁热式[7]。旁热式气体传感器结构如图1 所示。本文主要研究旁热式N 型半导体金属氧化物气体传感器[8]。

2 掺杂Au 对WO3 气敏性能的影响

首先，用溶胶凝胶法制备WO3金属材料[9]。向材料中分别加入质量分数为0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到3 种不同掺杂浓度的Au-WO3材料，将材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化24 小时，测量其对有毒气体的气敏特性与纯WO3材料的气敏特性进行对比[10]。

2.1 NO2 气体传感器

利用上述材料测试10 mg/L 浓度的NO2。气体传感器的最佳工作温度是依据灵敏度的高低和工作温度的耗能来综合判定[11-12]。图2（a）是质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO3在最佳工作温度下的灵敏度对比图，测试发现，Au 的4 种掺杂浓度的最佳工作温度都为灵敏度最高点150 ℃，可见掺杂并未影响气体传感器的最佳工作温度，但掺杂质量分数为1%的材料大幅度地提高了纯WO3的灵敏度和可重复性，同时把检测下限4 mg/L降低到了2 mg/L。图2（b）是质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO3在不同浓度的NO2中灵敏度对比图，可以观察到灵敏度提高了近10 倍，检测下限有所降低。图3 为纯WO3材料与1% Au-WO3材料响应恢复时间曲线，可观察到重复性得到改善[13]。

2.2 SO2 气体传感器

利用上述质量分数为0%、0.5%、1%和1.5% Au-WO34 种材料测试8 mg/L 浓度的SO2。测试发现，Au的掺杂使气体传感器的最佳工作温度有一定幅度的升高，但1% Au-WO3在其最佳工作温度下测试，SO2的灵敏度从1.58 提高到了2.6。图4 为4 种材料测试8 mg/L SO2在不同温度下的灵敏度。图5为4 种材料测试8 mg/L SO2的响应恢复曲线，可观察到，Au 的掺杂大幅度地缩短了气体传感器的响应恢复时间，提高了传感器的快速性，增强了产品的实用性，实验可重复性也有所提高[14]。

2.3 NH3 气体传感器

利用上述质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO34 种材料测试100 mg/L 浓度的NH3，如图6 所示。在同一工作温度区间内，0.5% Au-WO3对气体传感器的灵敏度改善较为明显，对于在最佳工作温度下测试不同气体浓度结果显示，灵敏度的改善同样比较明显。图7（a）为最佳工作温度下WO3测试100 mg/L NH3的响应恢复曲线，图7（b）为最佳工作温度下Au-WO3测试100 mg/L NH3的响应恢复曲线。由图可知，Au 的掺杂明显缩短了气体传感器的响应恢复时间，响应时间从33 s 缩短至11 s，恢复时间从原来的103 s 缩短至22 s[15]。

3 掺杂Au 对SnO2 气敏性能的影响

首先，用溶胶凝胶法制备SnO2金属材料[16]，向材料中分别加入质量分数为0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到3 种不同掺杂浓度的Au-SnO2材料，将材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化24 小时，测量其对有毒气体的气敏特性，与纯SnO2材料的气敏特性进行对比[17-18]。

3.1 NO2 气体传感器

利用上述质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-SnO2测试10 mg/L 浓度的NO2。测试发现，掺杂前后材料的最佳工作温度都为180 ℃，说明Au 的掺杂不能影响最佳工作温度。图8（a）对比了4 种材料在不同工作温度下对10 mg/L NO2的灵敏度，由图可知，温度越高，材料整体灵敏度越低，但掺杂低浓度Au 的材料灵敏度明显提高。图8（b）为4 种材料在不同浓度NO2中灵敏度的对比，由图可知，Au 的掺杂降低了气体的检测下限，从6 mg/L 降低到1 mg/L。图9 为0% Au-SnO2、0.5%Au-SnO2与1% Au-SnO2对10 mg/L NO2的响应恢复循环曲线，3 种材料的响应时间分别为170 s、125 s、100 s，恢复时间分别为65 s、22 s、32 s，对比可以看出，Au 的掺杂对响应恢复时间的缩短作用较大，并且实验可重复性有所改善[19-21]。

3.2 SO2 气体传感器

在220～280 ℃温度区间内，利用上述质量分数为0%、0.5%、1%和1.5% Au-SnO24 种材料测试8 mg/L 浓度的SO2，结果如图10 所示。可以看出，无论在不同的工作温度下，还是在测试不同浓度气体的情况下，Au 的掺杂对灵敏度改善较为明显，检测下限也从1 mg/L 降低到200 μg/L。

4 掺杂Au 对In2O3 气敏性能的影响

首先，用溶胶凝胶法制备In2O3金属材料[22-24]，向材料中分别加入质量分数为0.5%、1%和1.5%的氯酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到3 种不同掺杂浓度的Au-In2O3材料，将质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-In2O34 种材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化24小时，测量其对NH3的气敏特性与纯In2O3材料的气敏特性进行对比[25-26]。

由图11 对比可知，Au 的掺杂升高了气体传感器的最佳工作温度，但明显改善了气体传感器的灵敏度。由图12 可知，在降低测试气体浓度的情况下，掺杂后的材料响应恢复时间依旧缩短，这说明贵金属Au 的掺杂可以达到缩短响应恢复时间的效果，提高了气体传感器的快速性[27-28]。

5 结束语

气体传感器的敏感性能指标主要包括灵敏度、响应恢复时间、最佳工作温度、选择性、稳定性等。本文通过测试掺杂不同质量分数Au 的WO3、SnO2、In2O3半导体金属氧化物对NO2、SO2、NH3的气敏性能，并与未掺杂之前的半导体金属氧化物气敏性能对比，实验发现，Au 的掺杂对氧化还原过程起到了催化作用，可以较大程度地改善灵敏度、响应恢复时间等性能指标，使气体传感器在实际应用上更便利、更安全。半导体金属氧化物气敏性能虽然综合性能较好，但对于不同的金属氧化物还存在着不同方面和不同程度的缺点。为改善这些缺点，在已有实验的基础上，我们还可以尝试多种贵金属共掺对半导体金属氧化物气敏特性的影响，探究出最大程度改善气体传感器性能的掺杂方式是我们今后研究的方向。