煤矸石堆场地下水污染特征及成因研究

赵子千，沙浩群，黄赳，何小松*，潘琦，柳榭阳

1.国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 中国环境科学研究院

2.中国矿业大学环境与测绘学院

煤炭是我国利用范围最广、使用量最大的基础能源，预计至21 世纪中叶，其在我国能源供给中所占比例仍在50%以上[1-2]。煤矸石是煤炭采选过程中排出的固体废物，其排放量占原煤产量的15%～20%[3]。据不完全统计，截至2018年，我国煤矸石累计堆放量超过60 亿t，形成煤矸石山1 500～1 700座，占地1.2 亿m2，且每年排放量以5 亿～8 亿t 的速度增加[4]。黄铁矿（FeS2）、单质硫（S）和部分有毒重金属常常与煤矿伴生[5]，它们在选煤过程与低品位的煤矸石筛出并混合堆积在矸石山中。矸石与氧气接触，黄铁矿和单质硫在嗜硫微生物的作用下氧化产热，热量在堆存体内部不断累积最终引起自燃；遇到降水淋溶形成高酸性矸石渗滤液[6]，其迁移过程导致部分矿物溶解，促使重金属元素等污染物释放[7]，造成周边土壤、地下水和地表水污染[8-10]。

国内外对煤矸石污染释放特征已经开展了相关研究，如Xiong 等[11]通过室内淋溶试验发现，煤矸石山释放Cu、Pb 及Zn 的能力最强；郑刘根等[12]通过浸出试验也发现，煤矸石中Cd 与Pb 浸出浓度较高；梁宏伟[10]调查煤矸石堆场周边，发现地下水中Cr、Pb、As 元素含量超标；谢宏全等[13]发现，除了重金属，煤矸石还会向地下水环境释放PAHs、NO3-等有害物质；Wang 等[14]在河南某煤矸石堆周围地下水中检测出16 种PAHs，主要以2～4 环为主。然而，已有报道主要集中在煤矸石污染释放特征与污染地表水特性，关于煤矸石自燃过程不同阶段污染释放特征，以及释放的污染物经包气带土壤迁移至地下水过程的衰减特性，国内外报道较少。

基于此，笔者选择中国典型煤炭基地——山西省太原古交某煤矸石堆场，采集不同自燃程度的矸石，通过浸提试验研究煤矸石污染物释放特征；在该煤矸石堆场所在沟谷地形的山腰处，采集从岩石裂缝自流出的地下水，以探究山顶煤矸石堆场渗滤液经包气带迁移到地下水过程不同污染物衰减特征，通过对地下水水组成及变化分析，深入了解矸石堆场污染成因及过程，以期为矸石堆场治理与风险管控提供信息支撑，为煤矸石山造成土壤、地下水及地表水污染科学防控提供依据和理论基础。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于山西吕梁山脉东侧，属中低山区。区内地形切割剧烈，沟谷纵横，地形复杂，历史上煤矸石从山顶往山下倾倒，在自然沟谷中形成了煤矸石堆场。沟谷及其两侧基岩裸露，山顶多为黄土覆盖，区内整体地形南高北低，东高西低，沟谷多呈北西向分布，较大的沟谷有半沟、长峪沟、铁磨沟等。全区地形以东南角富家洼一带最高，海拔约1 500 m；北部汾河河床最低，铁磨沟附近标高960 m，最大相对高差为540 m，一般相对高差为200 m 左右。东、西平峒井口标高为973.40 m。

1.2 采样位置与点位布设

如图1 所示，样品采集于山西古交市的屯兰矸石堆场与东曲矸石堆场，2 个堆场相距约10 km。在屯兰矸石堆场山脚采集从山上流到山下的地下水T1。在东曲矸石堆场采集W 系列样品，包括3 个煤矸石和4 个水样，具体如下：GS1 为矸石堆场顶部新鲜未发生自燃的矸石，黑色，无异味；GS2 为经过一定自燃的煤矸石，混合有硫磺，黄色，有刺鼻气味；GS3 为自燃后已完全熄灭的矸石，灰白色，无异味。在矸石堆场周边的渗滤水坑，采集未自燃矸石浸泡的地表水W0。在矸石山下面的半山腰，采集岩石/土壤裂缝自流出的地下水，具体如下：W1 为矸石堆场下面半山腰从山中自流出的裂隙水；W2 为矸石堆场下面半山腰碎石中自流出的地下水；W3 为W1 与W2 混合后往下流形成的集水池水样；W4 为W3 经水渠下流的地表水。

图1 污染点位布设示意Fig.1 Schematic diagram of location layout of pollution points

1.3 矸石浸提液制备

在实验室用蒸馏水对不同自燃程度的矸石进行浸提试验，浸提时矸石与蒸馏水的固液比为1 g∶10 mL，在25 ℃恒温条件下振荡浸提8 h。

1.4 无机阴阳离子和重金属测定

使用赛默飞iCPA 6000 SERIES 测定矸石浸提液及周边受污染的地表水和地下水中K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn、As、Pb、Cr 和Ni 浓度。冲洗泵速75 r/min，分析泵速50 r/min，泵稳定时间5 s，射频发生器功率950 W，辅助器流量0.5 L/min，雾化器气体流量0.7 L/min，垂直观测高度10 mm。此外，采用离子色谱仪（赛默飞ICS-5000）检测矸石浸提液、地下水及地表水中的阴离子、NO32-、Cl-、HCO3-。所用分析柱Dionex Ion Pac AS11-HC（4 mm×250 mm），保护柱Dionex Ion Pac AG11-HC（4 mm×50 mm），定量环25 µL，柱温35 ℃，流速1 mL/min。

1.5 有机物组成测定

采用荧光分光光度计（日立F-7000）测定矸石浸提液、地下水及地表水中有机物的荧光光谱。测定时激发波长为200～450 nm，发射波长为300～520 nm，狭缝宽度5 nm，扫描速度2 400 nm/min；PTM 电压700 V，将数据导出绘制三维荧光图谱。

1.6 数据分析

采用Origin 2020 软件进行数据制图，采用SPSS 25.0 软件进行不同数据之间的相关性分析、主成分分析及因子分析。

2 结果与讨论

2.1 矸石浸提液与地下水中无机物组成特征

2.1.1 碱与碱土金属分布特征

图2（a）和（b）显示，矸石浸提液中Na+、K+浓度远低于矸石山下的地下水和地表水，推测矸石山下地下水和地表水中的Na+和K+来自包气带土壤和含水层，而不是煤矸石渗滤液。从图2 可以看出，东曲矸石山下地下水（W 系列）Na+、K+浓度远低于屯兰矸石堆场（T1）自流出的地下水，这可能是两地环境地质条件不同所致。

图2 矸石浸提液与地下水中碱与碱土金属浓度分布Fig.2 Distribution of alkali and alkaline earth metals in gangue extract and groundwater

图2（c）和（d）显示，矸石经自燃后，浸提液中Ca2+和Mg2+浓度大大增加。新鲜矸石浸提液中Ca2+和Mg2+浓度分别为58.1 和3.83 mg/L，而自燃后矸石浸提液Ca2+浓度增加了约10 倍，Mg2+浓度增加了约20 倍，燃烧增强了矸石中Ca2+和Mg2+的释放。Rigol 等[15]研究显示，矸石浸提液中Ca2+和Mg2+来自于碳酸盐、硅酸盐及石膏，矸石自燃过程，硫化合物和单质硫氧化导致渗滤液pH 降低，促使矸石堆场中碳酸盐、硅酸盐和石膏类等溶解，致使浸提液中Ca2+和Mg2+的浓度大大增加。

新鲜矸石浸提液和山上浸泡新鲜矸石的地表水Ca2+和Mg2+浓度均低于下游地下水和地表水，但是经燃烧后的矸石浸提液Ca2+和Mg2+的浓度高于附近场地水样，说明矸石山自燃导致Ca2+、Mg2+大量释放，引起附近地下水和地表水Ca2+、Mg2+浓度增加。

2.1.2 无机阴离子分布特征

图3（a）显示，新鲜煤矸石浸提液（GS1）和现场水坑浸泡液中浓度都很低，不超过295 mg/L，低于矸石堆场附近自流出的地下水。然而矸石自燃后，其浸提液中浓度高达5 982 mg/L（GS2），即使矸石燃烧殆尽，其浸提液中浓度也超过2 000 mg/L（GS3），远高于下部从山腰自流出的地下水。以上结果表明，矸石自燃有机质氧化过程，促进矸石中单质硫和硫铁矿等氧化产生，导致附近地下水W1、W2 和地表水W4 的浓度远超过GB/T 14848—93《地下水质量标准》中的Ⅳ类标准（350 mg/L），因此，矸石自燃形成的是周围地表水和地下水重要污染物。与不同的是，无论是自燃前的还是自燃后，矸石浸提液中Cl-和浓度均远低于矸石堆场附近自流出的地下水〔图3（b）和（d）〕，表明地下水中Cl-和主要来自包气带土壤和含水层，受当地水文地质条件等因素调控。

图3 矸石浸提液与地下水中无机阴离子分布Fig.3 Distribution of inorganic anions in gangue extract and groundwater

图3（c）显示，矸石浸提液和附近地下水均未检出CO32-，只检出HCO3-。矸石实验室浸提液均检出HCO3-（83～192 mg/L），但场地附近水坑新鲜矸石浸泡水体未检出HCO3-，附近多个自流出的地下水也未检出HCO3-，造成这一现象的原因可能是HCO3-释放后会受到土壤和含水层介质的缓冲。与不同，新鲜矸石和自燃的矸石HCO3-浸出量相似，表明矸石中碳酸盐组分活性较高，在未发生自燃的状态下即可大量释放。自燃后的矸石由于燃烧过程形貌结构遭到破坏，比表面积增大，释放的高酸性渗滤液强化了碳酸的溶解[16]。

2.1.3 重金属分布特征

图4 显示，矸石浸提液重金属Cd、Zn、As、Pb、Cr 及Ni 浓度排序均为GS2＞GS3＞ GS1、W0，即自燃中的矸石浸提液重金属浓度最高，而新鲜矸石浸提液和重金属浓度最低。Cd、Zn 及As 主要以硫化物形式存在于煤中[17-18]，而Cr 和Ni 主要以硅酸盐形式存在[19-20]，自燃增加了浸提液重金属浓度，说明自燃过程矸石中单质硫、硫化物及硅酸盐结构都快速氧化或溶解，导致浸提液中重金属浓度快速上升。燃烧完全的矸石中的重金属经过高温挥发、风化淋溶和形成次生矿物〔铁锰（氢）氧化物等〕的吸附作用，使得浸出浓度相对下降[21]，但综合来看其风险仍高于新鲜煤矸石。

图4 矸石浸提液与地下水中重金属元素分布Fig.4 Distribution of heavy metal elements in gangue extract and groundwater

矸石浸提液中重金属Cr、As、Cd、Pb、Ni 和Zn浓度大都超过堆场附近自流出的地下水，其中以Cr 和Ni 污染最重。自燃后的矸石浸提液（GS2 和GS3）Ni 浓度超过 GB/T 14848—93 Ⅳ类标准（0.1 mg/L）7 倍以上，附近自流出的地下水W4 也超过GB/T 14848—93 Ⅳ类标准。Cr 浓度较低，只有自燃中的矸石(GS2) 浸提液浓度超过GB/T 14848—93 Ⅳ类标准。说明矸石渗滤液在经过包气带进入地下水过程，其中的重金属被稀释和吸附，发生了自然衰减过程，导致其浓度和健康风险大大降低。

2.1.4 特征污染物分布特征

图5（a）和（b）显示，自燃前后的矸石浸提液Fe 和Mn 浓度都超过GB/T 14848—93 中的Ⅳ类标准，其中自燃中的矸石浸提液Fe 浓度超过Ⅳ类标准限值1 081 倍，Mn 也超标19 倍，矸石浸提液中Fe 和Mn 污染严重，这可能与其较低的pH 有关。图5(c)显示，新鲜煤矸石的浸提液pH 为3.66，自燃过程中的矸石浸提液pH 低至2.88，较低的pH 造成重金属大量溶出。与之不同的是，矸石堆场浸泡有矸石的水坑中的水样W0 的Fe 和Mn 均未超过GB/T 14848—93 Ⅳ类标准限值，pH 接近8，这可能与现场矸石块大，污染物较难溶出解释放有关。实验室浸提用的矸石颗粒较小，表面积大，造成污染物释放强。

图5 矸石浸提液与地下水中特征污染物分布Fig.5 Distribution of characteristic pollutants in gangue extract and groundwater

尽管矸石浸提液Fe 和Mn 污染严重，但矸石山下自流出的地下水Fe 和Mn 浓度较低，只有水样W4 的Mn 浓度超过 GB/T 14848—93 Ⅳ类标准限值，其他水样中，Fe 和Mn 未发生超标情况。土壤具有较强的酸碱缓冲能力和污染物吸附能力，图5(c)显示，矸石浸提液井包气带进入地下水，地下水水样pH 接近8，pH 升高引起重金属沉淀；此外，土壤中有铁锰次生矿物[22-23]，其对矸石渗滤液中Cd、Co、Cu、Ni 和Zn 等金属有很强的共沉淀和亲和力[24]，导致重金属快速发生自然衰减造成浓度降低。

2.2 浸提液与地下水中有机物污染特征

2.2.1 腐殖程度分布特征

煤矸石与常规废石的不同之处在于它以煤的形式含大量有机碳，从而对金属的流动性和氧气利用率产生影响[25]。图6（a）显示，矸石浸提液COD 超过GB/T 14848—93 Ⅳ类标准（10 mg/L）200 倍以上。在地下水方面，东曲矿矸石堆场水样中COD 远低于矸石浸提液，屯兰矿矸石堆场自流出的地下水COD 极高，说明含水层介质对COD 具有吸附能力，但不同场地吸附能力差异巨大。结合矸石浸提液及附近地下水荧光有机组成浓度较低可知（图7），矸石浸提液和附近水样COD 较高主要是由于含有大量未被充分氧化的硫元素和低价金属离子。

图6 矸石浸提液与地下水中有机物组成特征Fig.6 Composition characteristics of organic matter in gangue extract and groundwater

图7 矸石浸提液与地下水中有机物的三维荧光光谱Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of organic matter in gangue extract and groundwater

研究表明，有机质的腐殖化指数（HIX）大于10，表明水样中溶解性有机质具备强腐殖质特征[26]。由图6（b）可见，矸石浸提液和场地水样腐殖化水平总体较低。研究表明，煤炭中的腐殖酸对许多重金属具有吸附和络合能力，而腐殖酸的含量随着煤化程度的增加而减少[27-29]。场地水样腐殖化程度低意味着场地矸石的煤化程度较高而有络合能力的腐殖酸少，因此矸石中有机结合态的重金属较少。重金属元素在矸石结构上的分布主要受各种成岩和表面传递过程的控制[30]。矸石有机物组分的燃烧氧化并没有直接导致重金属污染物的大量释放，自燃间接导致单质硫和硫化矿物加速氧化及碳酸盐和硅酸盐原生结构被破坏可能是导致重金属加速释放的主控因素。

2.2.2 三维荧光扫描光谱分布特征

三维荧光光谱可以表征有机质的来源和降解程度。在煤的有机大分子结构中，相邻芳香单元之间的链接相对较弱，首先会被高能电子破坏，释放出萘、芘、蒽等芳香族物质[31]，图7 中GS1 的三维荧光显示，新鲜矸石浸提液中有机物的特征峰位置与联二苯（Ex/Em 为210 nm/315 nm）、苯酚（Ex/Em 为210 nm/297 nm）、苯乙烯（Ex/Em 为210 nm/305 nm）[32]等低芳香度苯系物类似。这与前人研究相符，当矸石的煤品位较低时，其中的芳香族物质倾向于以低环芳烃为主[33]。矸石燃烧后矸石浸提液三维荧光的特征峰发生红移，所在位置接近芘（Ex/Em 为230 nm/340 nm）[34]、蒽（Ex/Em 为250 nm/380 nm）[35]、䓛（Ex/Em 为265 nm/405 nm）[36]等多环芳烃物质，芳香性增加，这与Ribeiro 等[37]的研究结果一致。Graedel等[38]研究发现，蒽、芴、氟蒽和芘来源于矸石的不完全燃烧导致的热转化或原生多环芳烃的热解。因此燃烧后矸石浸出的多环芳烃很可能是原生多环芳烃通过热转化形成。

场地水样中的有机物组分与实验室浸提液有所差异，主要体现在Ex/Em 为230～270 nm(300～350 nm)/375～400 nm 处的类腐殖质特征峰明显增强，推测矸石渗滤液流经包气带土壤和地下水时，其较低的pH 造成土壤矿物溶解，造成地下水腐殖质含量增加。水样W3 特征荧光峰的强度相比W1 和W2 有所降低，在水样W4 进一步衰减，说明自流出的地下水中荧光物质向山下迁移过程发生自然衰减。

2.3 浸提液与地下水中污染物来源解析

2.3.1 相关性分析

对矸石浸提液及附近水样的19 个指标进行相关性分析，结果如图8 所示。重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Fe、Mn 与的相关性达到显著水平（P＜0.05），说明重金属与硫酸盐来源相同，都来自矸石淋溶。

图8 不同污染物的相关性分析Fig.8 Correlation analysis of different pollutants

矸石释放的未氧化完全的硫和金属元素会显著影响地下水的COD，场地样品中的COD 与、Mn 元素强正相关，说明矸石渗滤液中的污染物氧化并不彻底，同时COD 也与Ca2+和HCO3-2 个受环境影响较大的指标相关，说明矸石山渗滤液在迁移释放路径中也发生了自然衰减。

pH 与各重金属并没有呈显著的负相关关系，与Silva 等[39]的研究不同，这一方面可能是由于重金属的浸出性能与pH 的变化并不是呈线性关系导致的，另一方面也说明矸石山释放的重金属在迁移至周边地表水体的过程中，除酸中和引起重金属沉淀外可能还存在来自于周边环境的吸附、络合作用等。

煤矸石中的重金属元素赋存于硅酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物和磷酸盐等[40]。矸石中的Mn 的赋存形态以硅酸盐和碳酸盐结合态为主[41]；Cr 主要存在于硅酸盐中，小部分为有机结合态和碳酸盐结合态[18,21,42]；Ni 主要赋存于硅酸盐、硫化物和碳酸盐中[21,41,43]；Cd 以固溶体的形式存在于煤中氢氧化物、黄铁矿、黏土、有机物和碳酸盐中[44]；Pb 和Zn 则常以硫化矿物或有机结合的形式存在[41,45]。虽然不同金属赋存在不同矿物中，但它们在矸石浸提液和场地水样中的浓度变化高度相关，说明煤矸石自燃和产酸导致上述矿物溶解，致使赋存于不同矿物中的重金属溶解释放。

2.3.2 主成分分析

在相关性分析的基础上进一步进行主成分分析，结果见表1。获得的2 个主要成分总解释率达到73%：其中，主成分1 上得分较高的指标包括、Fe、Mn 及重金属元素（Cd、Pb、As、Cr、Ni）等，为矸石淋溶释放的特征污染物，代表矸石渗滤液来源；主成分2 中Ca、Mg、HCO3-等受环境因素影响较大的物质得分较高，代表周边水文地质来源。各样品在2 个主成分上的分布如图9 所示。在主成分1 的得分上，GS2＞GS3＞GS1，再次印证了污染物释放能力为正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鲜矸石，即矸石自燃过程促进硫化矿物、碳酸盐及硅酸盐矿物的溶解和释放。

表1 矸石浸提液与地下水中污染物不同组分载荷Table 1 Different component loads of pollutants in gangue extract and groundwater

图9 矸石浸提液与地下水样品的主成分分析Fig.9 Principal component analysis of gangue extract and groundwater samples

图9 显示，W1 与W2 在主成分1 上位置接近，表示地表径流与裂隙水受矸石污染情况相似。此外T1 和W 系列虽然部分指标具有较大差异，但在主成分1 上的评分相差不大而在主成分2 上距离较远，说明2 个场地受矸石渗滤液污染程度类似，只是环境条件差异较大。

3 结论

（1）Na+、K+、Cl-、在矸石堆场附近土壤和含水层中赋存量大而在矸石浸提液中浸出量少，堆场附近地表和地下水体中上述离子主要来自周边水文地质环境。矸石燃烧会释放碱土金属Ca、Mg 和碳酸盐，但受到周围水文地质环境缓冲作用明显。、Fe、Mn 及重金属Cd、Zn、As、Cr、Ni 主要来自矸石淋滤，其中、Fe、Mn 和pH 是矸石堆场特征污染指标。

（2）煤矸石自燃高温和产酸促使堆场中赋存于硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐等中的Cd、Zn、As、Cr、Ni 等重金属释放，污染物释放能力表现为正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鲜矸石。在有机质方面，新鲜煤矸石浸提液中有机质以低芳香化合物为主，矸石浸提液中出现了多环芳烃，芳香性增加，矸石浸提液迁移导致附近土壤中与矿物结合的腐殖质释放，地下水有机质中腐殖质含量增加。

（3）煤矸石堆场自燃后会释放重金属Cd、Zn、As、Cr、Ni 和、Fe、Mn，渗滤液经土壤包气带进入地下水发生了自然衰减，但Ni、Mn 和在部分水样中仍有超标现象。