蒸汽注入-电阻耦合加热过程影响因素及热脱附效果探究

陈智康，刘柳君，岳瑞，司马菁珂，毛旭辉*

1.武汉大学资源与环境科学学院

2.上海市环境科学研究院

随着城市化进程的加快和城市用地需求增加，大量的工业企业从城市区域搬迁或关停。然而，企业腾退遗留的土壤往往存在污染问题[1-2]，需要开展场地修复，恢复土地的使用功能[3-4]。土壤中的多环芳烃（PAHs）类有机物因其种类多、危害大、修复难度高，一直是环境修复领域的热点和难点问题。目前，国内外针对PAHs 污染土壤的修复技术种类较多，但不同技术的修复机制、适用条件、应用成本和污染脱附效果各不相同。原位热脱附技术以其修复周期短、无须挖掘污染土壤、修复效果好等特点备受关注，主要包括热传导加热（TCH）技术、射频加热（RFH）技术、电阻加热（ERH）技术、蒸汽加热（SEE）技术等，其中以SEE 技术和ERH 技术的应用最为广泛。SEE 技术是将蒸汽注入污染区域地层，利用吹脱作用和热对流引起的热量传递，将污染物与土壤分离并带出地层；ERH 技术是通过在地下安装电极并施加电压，使土壤中产生电流，电流产生焦耳热进而加热土壤。

通过工程实践发现，单一原位热脱附技术在修复污染场地时，依旧存在能耗高、处理土壤类型单一、处理能力有限等问题。将多种热脱附技术联用，利用耦合来提高技术的适用性，是解决以上问题的一种途径。例如，渗透性较好的地层常使用SEE 技术，渗透性较差的地层一般采用ERH 技术，非均质地层则可以考虑SEE 和ERH 的联用。1995年Daily 等[5]提出SEE 和ERH 的联用方法修复复杂地层地块。Heron 等[6-7]将SEE 和ERH 技术应用于有机物污染场地修复，对挥发性有机物（VOCs）去除率达99.9%。2010年在美国马萨诸塞州的Groveland Wells Superfund 场地修复中，使用ERH 和SEE 联用技术以去除三氯乙烯，在为期6 个月的修复过程中，去除了590 kg 以上的VOCs，并且源区域的三氯乙烯浓度降低了97%[8]。美国佛罗里达州Young-Rainey STAR Center场地在5 个月修复过程中，去除约1 134 kg 的VOCs，平均去除率为99.9%[9]。

从现有的工程技术资料来看，通过结合SEE 和ERH 2 种加热技术，可以提升脱附效率，改善后期“拖尾”现象，同时缩短修复周期。但是，国内外对于多种热脱附技术联用的试验研究还较少，对于耦合条件下的温度场影响因素缺乏深入研究，对于热脱附联用技术的效益还不清晰。笔者搭建了SEEERH 耦合试验装置，研究温度场影响因素，采用COMSOL 软件建模，对升温过程进行了模拟；以菲为目标污染物，评估SEE-ERH 技术的热脱附效果，以期为该修复技术的工程设计与应用提供科学指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验供试土壤为取自江苏某地的砂土。试验前将土壤置于通风处晾干，再将干燥后的土壤置于铁盘中，取出碎石和其他明显杂质后过筛，将土壤装入密封袋，放在避光阴凉处保存。对供试土壤进行理化性质分析，pH 为8.76，电导率为10.2 mS/m，有机质浓度为1.9 mg/kg。试验所用污染土壤均为人工制备，试验选取的污染物为菲。浓度为200 mg/kg 的菲污染土壤的制备过程：在烧杯中倒入50 mL 丙酮，按照试验设计浓度称取定量菲与丙酮混合搅拌均匀，再以丙酮∶土壤为3∶5（质量比）的比例，分批次将菲的丙酮溶液倒入干燥土壤，搅拌均匀后混合所有批次土壤，待丙酮全部挥发后土壤恢复干燥状态，再放入冰箱密封冷藏老化3 d，期间每天拿出来搅拌1 次，所测土壤菲浓度为初始浓度。

1.2 试验装置

自主设计搭建的试验装置如图1 所示。试验装置主要包括主体土箱、加热单元、监测单元、抽提单元。主体土箱为聚四氟乙烯材质的圆桶柱，其外径为35 cm，内径为29 cm，高度为20 cm。圆桶外部包裹了2 cm 厚的硅酸铝保温层。加热单元由蒸汽加热单元和电阻加热单元组成，呈正六边形分布。其中蒸汽加热单元包括蒸汽注入井、蒸汽发生器和计量泵；电阻加热单元包括电极、380 V 交流电源和变压器。抽提单元由中性电极耦合抽提井、真空抽提泵和循环冷凝装置组成，位于土箱中心。温度监测单元包括温度监控器和16 根热电偶，热电偶在不同位置呈十字型高低错落分布（距抽提井的距离分别为3、6、9、12 cm，深度分别为4、8、12、16 cm），可利用圆的对称性构建出立体温度场。

1.3 试验方法

首先将干净砂土均匀填入三维试验装置，进行条件参数优化试验，分别探究含水率（5%、10%、15%、20%）、电压强度（40、60、80、100 V）、蒸汽注入速率（0、0.50、0.75、1.00、1.20 L/min）和抽提速率（1.0、1.2、1.4 L/min）对温度场分布的影响；通过统计分析确定最佳参数后，将制备的污染土壤均匀填入装置内的预设污染区域（长11.6 cm，宽2 cm，高18 cm，占土箱内土壤总体积的3.5%），并轻轻压实，在不同热脱附技术条件下加热6 h，试验结束后用取样勺采集并分析预设污染区域内距抽提井分别为3、6、9、12 cm，深度分别为4、8、12、16 cm 的16 个位置土壤的污染物残留浓度，以16 个位置土壤污染物残留浓度平均值计算去除率，避免污染物分布不均匀影响脱附效果的评价。

1.4 分析方法

土壤菲样品预处理采用如下的流程：在每个采样点位称取5 g 土壤样品放入冰箱中冷冻2 h，再冷冻干燥2 d；称取2 g 干燥土壤样品装入棕色玻璃瓶，向玻璃瓶中添加10 mL 正己烷萃取剂，涡旋10～12 min，使土样与萃取剂混合完全，再将样品超声萃取1 min，此过程向水中加入冰袋，保证超声过程中温度低于40 ℃；将样品以5 000 r/min 离心10 min，使固液分离。分离出上层有机相，使用0.22 µm 的滤头将其过滤后，采用液相色谱分析萃取液的菲浓度。色谱柱的填料为5 µm ODS，柱内径4.6 mm，柱长150 mm，柱温35 ℃。流动相为90%甲醇+10%水，以1 mL/min 的速度洗脱至出峰完毕；紫外检测器的波长为254 nm。热脱附过程的VOC 气体（气相菲）通过抽提（真空泵）管道末端的手持VOC 检测仪实时读取数据并记录，记录时间间隔为10 min。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对温度分布的影响

2.1.1 含水率对温度分布的影响

在电压为60 V，蒸汽注入速率和抽提速率为0 L/min 的条件下，观察不同时刻含水率对温度剖面分布的影响，结果见图2。从图2 可以看出，加热2 h 后，5%、10%、15%和20%含水率条件下，土箱内部的平均温度分别为45、55、65 和75 ℃。由于该阶段传热主要以固体颗粒的热传导和液体迁移为主，而湿土的导热系数远大于干土[10-13]，因此表现出温度与含水率呈正相关。加热4 h 后，5%、10%和15%含水率条件下的高温区域依然集中在电极附近，而在20%含水率条件下，可以明显看出电极区域的热量向装置中心扩散。加热6 h 后，15% 和20%含水率条件下的整体温度均在90 ℃以上。

图2 不同时刻含水率对温度场分布的影响Fig.2 Time-dependent temperature field distribution under different water contents

从温度分布来看，土箱内电极位置最先升温，距离电极越远，升温越缓慢。在加热后期，5%含水率条件下的高温区域和低温区域存在明显差异，其他试验组的温度场分布则更加均匀。这是因为随着土壤含水率增大，土壤热导率提高，热传导效果提升，同时蒸汽可通过砂土孔隙将热量快速扩散，使得装置内部温度分布更加均一。

2.1.2 电压强度对温度分布的影响

电压强度作为ERH 技术的重要技术参数，决定了整个过程的加热效率及能耗。为了研究电压强度的影响，选择20%含水率的砂土，在蒸汽注入速率和抽提速率为0 L/min 的条件下进行试验，对比不同时刻装置内部温度剖面分布（图3）。经过3 h 的加热，40、60、80、100 V 条件下的平均温度分别为60、80、98 和95 ℃，在一定范围内，随着电压强度增加，升温速率也在增大。当电压强度较低时（如40 和60 V），升温速率较慢，主要升温区域为电极附近。若电压强度大于80 V，土壤能够快速达到目标温度，整体加热效果更好，加热仍是从电极附近开始，边缘温度低于中心温度。这是由于装置边缘区域的土壤升温是依靠土壤颗粒传热，不仅传热过程较慢，还存在热量损耗。

图3 不同时刻电压强度对温度场分布的影响Fig.3 Time-dependent temperature field distribution under different voltage intensities

2.1.3 蒸汽注入速率对温度分布的影响

制备20%含水率的干净砂土，在80 V 电压强度下进行ERH 加热，同时通过蒸汽注入井向装置中以不同速率注入蒸汽，抽提速率为0 L/min，探究蒸汽注入速率对温度剖面分布的影响。由图4（a）～图4（d）可知，蒸汽注入后，电极附近的加热效果增强，加热范围更广。这是因为蒸汽进入装置后，可增加土壤水分，使土壤电导率和热导率上升，有利于ERH 加热和热传导。在加热时间为0～1.5 h 时，由上至下注入的蒸汽让中上部区域的温度都得到了提升，而ERH 加热仅局限于电极附近。蒸汽进入装置后会首先发生冷凝，并形成液膜覆盖在土壤上部，随着蒸汽的不断注入，土壤上部的温度升高，蒸汽冷凝减少，压力增大，从而推动介质中的冷凝液向下迁移并将热量传递到下部土壤[14-16]，但冷凝液到达装置底部时已有大量的热量损耗，所以下覆区域升温较慢。从加热效果来看，选择1.00 L/min 的蒸汽注入速率效果更佳。

图4 不同时刻蒸汽注入速率对温度场分布的影响Fig.4 Time-dependent temperature field distribution under different steam injection rates

2.1.4 抽提速率对温度分布的影响

由于污染物脱附后需要通过抽提去除，在80 V电压下，向20%含水率的砂土中以1.20 L/min 的速率注入蒸汽，设置不同抽提速率分别进行试验，温度剖面分布如图5 所示。从图5 可以看出，在一定范围内，增大抽提速率可以促进蒸汽的扩散，有利于热量均匀分布，但抽提速率过大会导致热量被抽提系统带走。当抽提速率小于1.2 L/min 时，抽提速率与温度呈正相关，但当抽提速率为1.4 L/min，温度反而最低。推测是由于抽提速率增大能促进蒸汽在装置内的扩散传热，使升温速率增大，但若抽提速率过大，则会缩短装置内蒸汽与土壤介质的接触时间，从而影响蒸汽传热效果。对比图5（a）～图5（d）发现，抽提作用促进了热量在纵向上的分布，而不同时刻的温度分布对比表明SEE-ERH 的升温是从电极附近开始，再逐渐向中心扩散。从加热效率来看，1.2 L/min抽提速率的加热效果最好，温度分布也更加均匀。

图5 不同时刻抽提速率对温度场分布的影响Fig.5 Time-dependent temperature field distribution under different pumping rates

2.2 SEE-ERH 的数值模拟

采用COMSOL 软件预置的多孔介质相传递模块和多孔介质传热模块模拟SEE-ERH 的温度场变化，通过模拟仿真与试验数据的升温规律对比，验证模拟效果并掌握蒸汽-电阻耦合修复技术的温度场变化过程。

热传导的控制方程为热量守恒方程，利用局部容积平均法计算[17]：

式中：ρ为质量密度，kg/m3，固、液、气三相的密度分别取2 650、100 和1.9 kg/m3；c为恒压比热容，J/(kg·℃)，固、液、气三相的恒压比热容分别取920、4 200 和1 000 J/(kg·℃)；S为液体或气体的饱和度；下标s 表示固体；ϕ为孔隙度，取值为0.5；v为流速，m/s；T为温度，℃；t为时间，s；Q为热源的热量变化，J/(m2·s)；λ为土壤导热系数，W/(m·℃)；h为比焓，J/kg；u为比内能，J/kg；σ为土壤电导率，S/m；E为电势梯度，V/m；α为流体，分别用w、g 表示液体、气体。

在上述热量守恒方程中，左边第1 项和第2 项为累计项，代表固、液、气三相温度与时间的变化关系；第3 项为传导传热项，代表热传导过程产生的热量变化；第4 项为对流项，代表多孔介质中流体运动时的热量变化；第5 项代表电阻加热产生的焦耳热；等式右边代表多孔介质中的热源[18]。

土壤单元的导热系数会随着温度和含水率的变化发生极大的变化，在此使用Tarnawski 等[19-21]推导出的经验公式进行计算：

式中：λ为土壤导热系数，W/(m·℃)，下标dry 和sat分别为干燥和饱和状态的土壤，λsat和λdry分别为1.87 和0.23 W/(m·K)；a～g为经验常数；Sw为水饱和度；Ke为拟合热导率随含水率和温度变化的函数。

计算电阻加热产生的焦耳热，需要通过Archie定律计算土壤电导率[22-24]，计算公式如下：

式中：m、n和β为经验常数，分别取1.44、2 和0.02；σL为土壤溶液电导率，取0.5 dS/m。

结合试验所用的三维装置，利用COMSOL 软件搭建模拟的物理模型，将模拟边界设置为圆柱体，模型的大小尺寸及热源的六边形分布与试验所用三维装置保持一致（图6），模拟的基本条件为电压强度80 V、频率50 Hz、含水率20%、蒸汽注入速率1.00 L/min、抽提速率1.2 L/min。建好几何模型后对网格进行划分，本研究划分的网格总数为9 759 个。

图6 物理模型搭建Fig.6 Illustration of the physical model

仅对内部温度场变化进行研究，因此对加热系统进行简化，对系统的假设和边界条件包括：1）土壤为均匀介质，且土壤的热性质稳定；2）流动边界条件，蒸汽注入井顶部为质量通量边界条件，其他边界设置为零通量边界条件；3）温度边界条件，土壤初始温度为20.15 ℃，蒸汽注入井顶部为热通量边界，其他边界均设置为热绝缘边界；4）电势边界条件，3 个电极分别设置为三相电势中的一相，中间电极设置为接地边界，其他边界设置为电绝缘边界。由前述试验可知，在耦合加热2.5 h 后整体温度已达平衡，因此模拟时间设置为2.5 h，时间步间隔为0.5 h，探究不同时刻的温度分布变化。

图7 分别显示了模拟加热0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h 后的三维立体温度场分布。模拟热源分别为由上至下的蒸汽注入和装置内部的电极加热，通过图中的等温面可以看出顶端蒸汽注入井附近的温度接近100 ℃，明显高于周围土壤，另外可以观察到电极附近的等温面呈向下弯曲的弧面，表明在同等深度下，与电极接触的土壤温度更高，因此可以推断SEEERH 耦合加热是从热源附近开始升温。对比不同时刻的温度分布，随着时间的推移，热源附近的热量开始向周边扩散，在加热2.5 h 后，平均温度可达90 ℃，温度分布表现为顶部温度高于底部温度。2.1.2 和2.1.3 节的试验数据证明，ERH 加热仅局限于电极附近，而蒸汽注入后，让中上部区域的温度都得到了提升，由于蒸汽与土壤介质和土壤孔隙存在温差，一部分蒸汽进入装置后发生冷凝，到达装置底部时已有大量热量损耗，所以下覆区域升温较慢。

图7 模拟SEE-ERH 耦合加热过程的温度随时间变化Fig.7 Simulation of the temperature change vs. time under the SEE-ERH coupled heating

为进一步验证模型的准确度，选取4 个温度监测点，进行温度实测值与模拟值比较。4 个温度监测点位置如图8（a）所示，温度实测值与模拟值如图8（b）所示。从图8（b）可以看出，实测值和模拟值均方误差为0.17～2.58，平均相对误差为0.75%～3.41%，模拟值与实测值差异较小，模型具有较好的准确性，能够用于该三维土箱的耦合加热过程的温度预测。

图8 SEE-ERH 耦合加热模拟效果验证Fig.8 Verification of the SEE-ERH coupling heating simulation results

2.3 SEE、ERH 和 SEE-ERH 对土壤菲的去除效果

为了验证SEE-ERH 耦合加热技术的脱附效果，选择20%含水率砂土，菲浓度为200 mg/kg，在电压强度为80 V，蒸汽注入速率为1.00 L/min，抽提速率为1.2 L/min 的条件下，分别采用SEE、ERH、SEEERH 加热6 h，研究不同加热技术对菲污染的去除效果，结果如图9 所示。由图9 可知，SEE、ERH 和SEE-ERH 对菲的去除也可分为3 个阶段。第一阶段是由气相抽提主导的去除过程，这一阶段SEE、ERH 和SEE-ERH 的菲浓度变化趋势基本一致，均呈直线升高，20 min 时的菲浓度峰值分别为15.46、12.42 和14.32 mg/m3，推测该阶段温度较低，热脱附效果较差，主要依靠气相抽提对菲进行去除，而且菲的初始浓度较高，传质推动力较大，故其去除速率较快[25]。第二阶段的特征是污染物脱附机制由气相抽提主导转变为温度主导，菲的浓度变化呈U 字型。由于不同技术的热量传递的速度不一样，热量穿透土箱所用的时间不一样，所以在该阶段的持续时长也不同，SEE、ERH 和SEE-ERH 在第二阶段分别持续了175、100 和135 min。这一阶段由于土壤中残留的菲浓度逐渐降低，传质推动力和抽提对污染物迁移的促进作用减小，因此抽提气体中的气相菲浓度先逐渐降低，但菲的饱和蒸气压和相间转换速率随温度的升高而增大，可促进菲的相间转变（吸附相至溶解相），从而提高污染物的去除效果[26]，所以气相菲浓度又逐渐升高。第三阶段可称为“拖尾期”，此时装置中温度普遍较高，随着试验的进行，装置内剩余污染物减少，抽提气体中菲浓度逐渐降至3.99 mg/m3左右，并出现拖尾趋势，这是因为土壤细粒表面的自由能导致菲容易被土壤表面吸附[27-29]。对比SEE、ERH 和SEE-ERH 的污染脱附过程，SEE 的气相菲的平均浓度相对较低，菲的去除速率相对较慢[27]。

图9 不同加热技术下外排气相菲的浓度变化Fig.9 Change of phenanthrene contents in the exhausted gas phase with different heating technologies

由于抽提过程受到注入蒸汽压力和温度等因素的影响，抽提速率并不恒定，因此无法获得准确的抽提气体总体积和去除的菲总量。通过测定热处理后污染土壤中菲的残留浓度计算去除率，并评价其去除效果。SEE-ERH 的热脱附效果最好，菲平均残留浓度为1.92 mg/kg，平均去除率达到了99.0%；其次为ERH，菲平均残留浓度为16.9 mg/kg，平均去除率为91.6%；而SEE 对菲的脱附效果欠佳，菲平均残留浓度为74.0 mg/kg，平均去除率仅63.0%。这一结果表明，SEE-ERH 耦合热脱附技术确实能够提升菲等有机物污染物的脱附效果。

3 结论

（1）含水率、土壤盐分、土壤粒径、电压强度、蒸汽注入速率均可影响加热效果，在一定取值范围内，升温速率与以上因素呈正相关。抽提速率在一定范围内增长，有助于热传导，但抽提速率过大，会造成系统的热量散失。

（2）SEE-ERH 耦合加热是从热源附近开始升温，随着时间的推移，热源附近的热量开始向周边扩散，在2.5 h 之内平均温度可达90 ℃，温度分布表现为顶部温度高于底部温度，加热效果优于SEE 和ERH。

（3）包含热量守恒方程、达西方程等控制方程的COMOL 数值模型能够较好地模拟三维装置蒸汽注入-电阻耦合加热过程。

（4）对比SEE、ERH 和SEE-ERH 的污染脱附效果，在ERH 的基础上增加SEE 可促进污染组分的解吸，并加快污染去除速率。本研究中，在20% 含水率、80 V 电压、1.00 L/min 蒸汽注入速率和1.2 L/min抽提速率的条件下，SEE-ERH 的加热效率较好，对菲污染的去除率可达到99.0%。