喷雾热解技术及其在环境污染控制领域的应用

刘振刚，孙月，罗磊

1.中国科学院生态环境研究中心

2.中国科学院大学

作为一种新兴材料，纳米材料因其独特的物理和化学性质而备受关注，不仅在基础科学领域得到应用，而且在环境领域也得到广泛关注。环境功能纳米材料的制备方法主要包括水热法、气相沉积法、模板法、溶胶-凝胶法、溅射法等，但是这些方法存在条件严苛、工序繁琐和反应时间长等不足，并且不适合大规模的连续生产和工业化应用[1]。因此，为了促进纳米材料的工业化应用，采用便捷、高效、工业上可行的大规模生产功能性纳米结构材料的合成技术迫在眉睫[2]。

喷雾热解是一种新型的气相法合成纳米材料的技术，由于其简单、经济、连续、易于拓展到工业化应用等优点而备受关注。通过喷雾热解可以精确地控制材料的化学成分和形貌，并沉积大量的金属氧化物和复合薄膜[3]。目前，关于喷雾热解技术研究方面的综述较少，且大多关注其在能源[2,4-7]和传感[8]领域的应用，而对于其在环境领域的应用鲜有报道。笔者系统地介绍喷雾热解技术及其设备，并阐述喷雾热解技术在环境污染控制领域的应用，以期为未来喷雾热解技术在环境污染控制领域的相关研究提供参考。

1 喷雾热解技术

喷雾热解技术是20 世纪80年代发展的从溶液中合成粉末材料和薄膜的重要技术之一[2,7]，该技术是通过在高温下分解前驱体溶液分子来产生粉末颗粒物的过程[9]。喷雾热解过程中水溶剂或非水溶剂的前驱体溶液被雾化并由载气携带到反应器中，其中每个雾滴有效地充当一个单独的微反应器，并且经历一系列物理和化学反应，包括溶液雾化、蒸发、沉淀、干燥和分解，并形成固体粉末或薄膜[2,9]。喷雾热解技术高效、通用性与可扩展性强，适用于在线连续生产，为合理设计和合成具有可裁剪成分与形貌的各种功能纳米结构材料提供了巨大的潜力[2]，目前已经广泛应用于半导体薄膜、多组分陶瓷和电极材料的制备中[7]。

2 喷雾热解设备

喷雾热解设备主要由雾化器、加热装置和收集装置组成。雾化器的主要功能是将前驱体溶液雾化成雾滴，根据前驱体溶液雾化方式的不同，雾化器可以分为超声雾化器、气动（压力、双液）雾化器和静电雾化器。加热装置主要是对雾化液滴进行加热，使其在加热区发生热解反应。根据加热方式的不同，喷雾热解可以分为管式炉喷雾热解、喷雾热解沉积和火焰喷雾热解（图1）。收集装置主要是对喷雾热解后的固体粉末或薄膜样品进行收集。

图1 不同加热方式的喷雾热解加热设备示意Fig.1 Illustrations of spray pyrolysis heating equipment with different heating methods

2.1 雾化器

2.1.1 超声雾化器

1927年Wood 等[10]首次发现了高频超声对液滴的雾化现象，即液体层受到高频超声波的严重干扰时，固液界面上会产生细小的液滴[2]。高频超声雾化的工作原理主要涉及动量传递，当超声波沿液膜垂直传播时，会产生毛细管表面波，其具有波峰和波谷。当毛细管的振幅足够高时，毛细管的波峰会将水滴从表面抛离，从而产生液滴，随后超声将一个液滴与另一个液滴分离[1-2,11]。Lang[12]通过试验建立了超声雾化时超声频率与液滴尺寸之间的关系，公式如下：

式中：Ddroplet为雾滴直径，m； γ为前驱体溶液的表面张力，N/m；ρ为前驱体溶液的密度，kg/m3；f为超声频率，MHz。

超声雾化器由于其雾滴产生控制方便，是目前实验室广泛采用的雾化器。超声波的频率一般在MHz 级别，施加在液体上的压电振动会产生直径几µm 至几十µm 的雾滴，且粒径分布窄[9,13-14]。前驱体溶液的参数（如表面张力、黏度等）会随着频率的变化而影响雾滴尺寸。例如，低表面张力和高质量密度的前驱体溶液有利于小雾滴的产生[4]，而压电振动的强度不足以从高黏度或高浓度的浆液中产生雾滴[9]。

2.1.2 气动雾化器

气动雾化器的基本机理是将压缩空气与喷嘴高速喷射出的前驱体溶液混合，然后在空气与液体之间的强剪切力作用下将液体分散成气溶胶雾滴的过程[2,4,13,15]。首先，液体被分解成细丝和大液滴，然后在气体射流动能的作用下进一步粉碎成更小的液滴[4]。根据空气与液体的接触面积，气动雾化可以分为2 类[2]：1）如果接触面积在喷嘴头内，称为内部混合；2）如果接触面积在喷嘴头外，则称为外部混合。一般来说，增加气体和液体之间的相对速度可以减小气溶胶的雾滴颗粒。雾滴的大小也受液体和气体性质的影响，如液体的表面张力、密度和黏度，以及气体流动的速度和密度等[4]。

2.1.3 静电雾化器

静电雾化器主要由毛细管喷嘴和萃取电极两部分组成[2]。静电雾化是指通过在毛细管喷嘴和萃取电极之间施加电压，随后利用电场产生的静电力来进行液滴雾化[4]。通常施加的电压是1～20kV[2]。在静电雾化过程中，从喷嘴流出状如半月板的液体，随后在电场的作用下，液体的静电力克服液体的表面张力，使得射流液体分散成小的气溶胶[2,4]。静电雾化产生的雾滴尺寸要比超声雾化和气动雾化小，该方法的主要局限性是生产效率相对较低，实际应用中需要大量的喷嘴并行化运行[4]。

2.2 喷雾热解加热设备

2.2.1 管式炉喷雾热解

管式炉喷雾热解〔图1（a）〕主要用于固体粉末或薄膜材料的制备，其原理是雾滴在载气的作用下，进入加热的管式炉，并在加热区域进行雾滴的蒸发、沉积、干燥和分解，形成固体粉末或薄膜，最终被粉末捕获器收集。管式炉喷雾热解设备主要由载气系统、前驱体溶液、雾化器、管式炉热解室、粉末捕获器(或沉积薄膜的衬底)5 部分组成[2]。由于管式炉的加热区较长，且加热区的最高温度往往低于1200℃，故雾滴在加热区停留的时间一般为几秒钟。在加热过程中，每个雾滴充当一个微反应器，用于合成和组装纳米粉末颗粒。管式炉喷雾热解具有连续加工、稳定性强、高效、一步合成、低成本等优点，但是存在样品结晶度低和振实密度低等不足[2]。为了提高样品的结晶度，可以对收集到的固体粉末或薄膜进行进一步的后处理(如煅烧、氧化、还原等)，以期获得所需的纳米材料[5-6]。

2.2.2 喷雾热解沉积

喷雾热解沉积〔图1（b）〕主要用于薄膜材料的制备，其原理是前驱体溶液以气溶胶雾滴的形式通过喷嘴喷射到加热基底上[7]，雾滴在基底上蒸发、沉淀、干燥、分解，并形成薄膜。喷雾热解沉积所采用的温度一般为中温（200～500℃）。薄膜质量是由溶剂蒸发、雾滴状态和化学反应所决定，均受雾滴大小和动量的影响[3]。通过修改工艺参数（如喷嘴与基底的距离、热解温度、热解时间、雾滴速率等）和溶液组成，可以精确控制薄膜的成分和形貌[2]。例如，基底热解温度越高，沉积的薄膜越粗糙，多孔性越强，但如果热解温度太低，薄膜就会破裂；此外，热解温度也会影响喷雾热解沉积制备的薄膜的纹理、结晶度、相组成等性能[2]。

2.2.3 火焰喷雾热解

火焰喷雾热解〔图1（c）〕主要用于固体粉末（如纳米金属氧化物、掺杂金属氧化物等）的制备，其原理是含有前驱体的雾滴通过火焰，诱发颗粒成核、生长，并凝聚成固体大颗粒，最后被袋式过滤器收集[6,13]。尽管雾滴在火焰中的停留时间只有几毫秒，但在3000℃的火焰温度下，可以形成多种高结晶度的样品[13]。此外，易燃溶剂（如甲醇、丙烷等）可以作为前驱体溶液的溶剂，在火焰喷雾热解过程中，由于溶剂的炭化，可以促进碳元素渗到最终产物中[13]。火焰喷雾热解的缺点是火焰燃料中氧气的存在导致制备非氧化物材料非常困难[13]。另外，因雾滴在热源中停留时间短，难以控制颗粒成核和结块，而且高的火焰温度在晶相方面限制了亚稳态材料的产生[13]。

2.3 收集装置

在喷雾热解过程中，当雾化雾滴在热解区完成雾滴向固体的转变后，得到热解产物（该热解产物主要为固体粉末或薄膜）[16]。针对固体粉末样品，可以根据物料类型、产物质量和颗粒大小来选择旋分分离器、袋式过滤器、电场除尘器或气体洗涤瓶等对产物进行收集[11,13,16]；针对薄膜样品，则直接对薄膜进行收集。

3 喷雾热解产物的影响因素

尽管不同喷雾热解过程中发生的物理和化学过程是相似的，但通过雾化雾滴和热解加热装置之间存在的差异可以制备出具有不同结构特征和性质的纳米材料[13]。喷雾热解产物的影响因素主要有2 类，即前驱体溶液的性质和热解过程参数。其中，溶剂、金属盐和添加剂决定前驱体溶液的性质，而雾化方式、载气、热解室构型、热解温度等热解过程参数显著影响产物的性质。

3.1 前驱体溶液

3.1.1 溶剂

前驱体溶液中常用的溶剂有水、有机溶剂、离子液体和超临界流体等[9]。水是最常用的溶剂，因为它安全、廉价、稳定、普适。相比之下，有机溶剂不稳定、有毒且价格昂贵。对于溶剂而言，溶解度、沸点、黏度、密度、表面张力影响雾化雾滴的形成，并进一步影响热解产物的形貌和产率[2,9]。溶剂的作用有很多，比如溶剂本身可以保护最初形成的产物单晶颗粒不被聚集[13]。此外，产物形成过程伴随着溶剂的快速蒸发和溶质的分解，有利于形成微孔和中空结构。在某些情况下，有机溶剂除了充当溶剂外，还可以被当作反应过程的碳源、模板或燃料等[2]。

3.1.2 金属盐

金属盐的种类和浓度可以决定喷雾热解法制备纳米材料的形貌和尺寸[6]。为了保证生产效率，通常要求金属盐具有良好的溶解度和相对较低的分解温度[2]。符合要求的金属盐组有无机盐化合物（包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物）和金属有机化合物（如醋酸盐、草酸盐、醇盐等）[2,6]。无机盐由于其低成本和水溶性，是最常用的前驱物。相比之下，金属有机物不稳定、有毒，而且价格昂贵，其应用的普遍性弱于无机盐化合物。

3.1.3 添加剂

喷雾热解过程中通常采用盐、聚合物和低沸点化学品作为添加剂[16]。溶剂中添加剂的用途是多元的，如通过改变溶液的黏度或表面张力，从而改变雾滴的大小或雾化速率；此外，防止产物颗粒团聚也是添加剂的另一个作用[9,16]。添加剂也可以改变产物颗粒的性质，如蔗糖或碳纳米管被用来控制产物颗粒的电导率等性质[9]。另外，一些添加剂通常扮演络合剂、表面活性剂、碳源和功能模板的角色[2]。Choi 等[17]通过在前驱体溶液中添加聚苯乙烯，并采用喷雾热解法合成了由多个纳米球组成的具有优异钠离子存储性能的三维石墨烯微球，发现聚苯乙烯的加入避免了三维石墨烯微球中MoS2的堆叠，并成为微球支架，丰富了微球的孔隙结构。Hong 等[18]以草酸锡和聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用喷雾热解法制备了SnO2和SnO 混合四方晶的核壳结构氧化锡-碳复合粉末，发现聚乙烯吡咯烷酮充当喷雾热解反应中的碳源，影响了氧化锡-碳复合粉末的晶体结构和形貌。

3.2 热解过程参数

3.2.1 雾化方式

雾化器用来调节前驱体溶液的流量和流速[7]。不同雾化器的雾化方式差异也会导致雾滴尺寸和雾滴初始速度的差异[2]。在喷雾热解过程中，雾滴尺寸会影响最终产物的颗粒尺寸；雾滴初速度会影响雾滴在热解腔的停留时间[2]。超声雾化器是实验室最方便的雾滴发生器，由式（1）可知，雾滴直径的大小取决于前驱体溶液的黏度、密度和超声波的频率。超声雾化产生的雾滴直径往往在1～100µm[2]。气动雾化器是利用载气和前驱体溶液之间剪切力产生雾滴。雾滴直径的大小取决于前驱体溶液的密度和表面张力以及液片的厚度和气液相之间的相对速度。气液相之间的相对速度越大，越有利于产生小粒径的雾滴。气动雾化产生的雾滴直径一般在10～100µm[2]。静电雾化器利用电场的作用将前驱体溶液雾化，故所需的前驱体溶液应该是导电的。前驱体溶液的物理参数（如电导率、介电常数、表面张力、黏度等）和喷嘴与萃取电极之间的偏置电压决定雾滴的大小[2]。静电雾化器产生的雾滴分布较窄，直径往往在0.1～10µm[2]。雾滴直径的差异会影响其在加热区的蒸发速率、停留时间和析出速率，进而影响固体颗粒产物的粒度、形貌、晶相等物化性质。

3.2.2 载气

由于雾化产生的雾滴初速度非常小，所以必须依靠载气或者其他动力对雾滴进行运输[14]。载气的主要作用是将雾滴送入高温区，在高温区发生热解反应。在管式炉喷雾热解过程中，载气的速度决定雾滴在热解炉内的停留时间，从而决定产物特性（如形貌、结晶度、孔隙度和比表面积等）[2]。另外，载气也可在加热区为雾滴反应提供气氛：如氮气或氩气可以为热解反应提供惰性气氛；氢气可以为热解反应提供还原气氛；空气或氧气可以为热解反应提供氧化气氛。不同气氛下制备的固体产物会影响产物的元素分布、晶相和孔隙度等性质。此外，载气也可以用作反应物，如氨或硫化氢气体可作为氮或硫化物颗粒的反应物[9]。

3.2.3 热解室构型及热解温度

热解室为喷雾热解反应提供热源和反应空间。热解室的结构参数和载气的流速决定雾化雾滴在热解室的停留时间，从而决定产物的特性[2]。载气的流速过快，会导致颗粒的结晶度降低，需要进一步退火等后处理以提高其结晶度；载气流速过慢，会导致颗粒在重力的作用下沉积在管壁，影响产物的产率。热解室可以设计为多区加热，每一个加热区单元可以采用不同温度、不同气氛工作，并在其内单独完成蒸发、沉淀、干燥、分解等单元过程[2]。原理上，热解室的工作温度应高于溶质的分解温度[2]。当加热和冷却速度快且停留时间短时，有利于纳米颗粒的亚稳态或非晶态相的形成，这对具有独特结构和性能的功能纳米材料的制备有着重要影响[5]。

4 喷雾热解技术在环境污染控制领域的应用

近年来，功能纳米材料作为一种净化环境的材料已广泛应用于环境污染的控制中。而喷雾热解技术制备的功能纳米材料因其独特的物化性能，已经应用于食品、催化、能源、生物医学、航空航天、传感器和电子等领域[5]。随着喷雾热解技术的快速发展和新型纳米材料的规模制备，喷雾热解技术制备的功能纳米材料在环境污染控制领域已经得到越来越多的应用。

4.1 在污染控制领域的应用现状

喷雾热解技术常通过制备固体粉末和薄膜的手段来制备环境功能纳米材料。其中，管式炉喷雾热解技术和喷雾热解沉积技术是最常采用的制备技术。管式炉喷雾热解所得的热解产物具有多种形貌，如空心球，多孔球等；喷雾热解沉积技术常用于薄膜材料的制备。同时，需要指出的是喷雾热解技术在热解过程中除了得到固体产物，还会伴随着尾气（如SOx、NOx等）等副产物的产生和热能的损失，如何收集尾气和热能再利用也是喷雾热解技术亟需解决的问题。

喷雾热解技术在环境领域的应用发展迅速，目前主要集中在光催化降解大气污染物或水体污染物领域（表1）。此外，除了光催化，喷雾热解制备的纳米材料也可以通过吸附、还原等原理去除环境中的污染物。喷雾热解技术在大气领域的应用较少，且主要集中于光催化去除污染气体的领域，而吸附和还原等去除原理在大气领域的应用较少。相比于大气领域，喷雾热解技术在水处理领域的应用则更为广泛，且其去除机制涉及到光催化、吸附和还原等原理。总体来说，喷雾热解技术在环境领域（大气领域、水处理领域等）的应用还处于研究的初期阶段，并且在一些环境领域，如固废、土壤等领域的研究还处于空白阶段。因此，大力发展喷雾热解技术在环境污染控制领域的应用具有重要意义。

表1 喷雾热解技术合成环境纳米材料的应用案例Table 1 Application cases of spray pyrolysis technology to synthesize environmental nanomaterials

4.1.1 在大气领域的应用

在大气领域，喷雾热解技术可以通过制备半导体催化剂来对气体中的污染物进行光催化去除。Dong 等[19]通过在前驱体溶液（硝酸铅和偏钨酸铵水合物）中不添加和添加柠檬酸分别制备得到实心和空心PbWO4，将其用于NO 氧化。结果表明，空心球结构的形成是由于球体生成过程中柠檬酸的分解和气态产物的释放所导致，并且空心球的PbWO4由于微观结构和形貌的差异，其光催化活性优于实心微球。Khojier[47]通过喷雾热解沉积法在玻璃基底上制备了ZnO 薄膜，并在100～300℃范围内测试了其对不同有毒气体和蒸气（一氧化碳、氨、硫化氢、氯气、二氧化氮、苯、甲醛、甲苯）的敏感度和选择性。结果表明，在研究的温度范围内，ZnO 薄膜对NO2气体的选择性优于其他有毒气体和蒸气，且具有良好的重现性和稳定性。Dundar 等[48]通过喷雾热解技术在窗户玻璃上沉积了TiO2薄膜，并在多段塞流反应器中测试了TiO2薄膜对挥发性有机物甲基叔丁基醚的光催化降解活性，得到在350 ℃下沉积的TiO2薄膜对甲基叔丁基醚的转化率最高（约为80%），实现了TiO2薄膜空气净化和自清洁应用。

4.1.2 在水处理领域的应用

在水处理领域，喷雾热解技术可以通过制备半导体催化剂或吸附材料对水环境中的污染物进行有效去除。Cui 等[49]利用甘油和柠檬酸铁铵喷雾热解制备了N 掺杂的多孔铁/碳微球（记为Fe/C-N）。喷雾热解过程中，热分解的柠檬酸铁铵释放的还原性气体与碳表面反应，在碳表面沉积氮的同时促进碳表面Fe0和Fe3O4的原位生成。应用该复合材料去除水体中Cr6+时，在吸附和还原的作用下，对Cr6+的去除能力高达33mg/g。Ji 等[23]采用喷雾热解法合成具有高密度Ti3+和氧空位的黑色TiO2-x微球，将其在可见光下对溶液中的亚甲基蓝进行光催化降解，结果表明，黑色TiO2-x微球的光活性是白色TiO2的22.1 倍。Vojoudi 等[24]通过喷雾热解法合成了赤铁矿-氧化铝（Fe2O3-Al2O3）空心球复合材料并用于水中多环芳烃的去除，结果表明，该空心球复合材料对水中蒽、菲和萘的吸附能力分别为370、333 和322 mg/g，是一种高效率去除水溶液中多环芳烃的合适吸附剂。

4.2 喷雾热解技术在污染控制领域的热点可视化分析

通过文献可视化软件VOSviewer，并基于Web of Science 数据库对喷雾热解在环境污染控制领域的文献进行热点和发展趋势分析。按照检索词“spray pyrolysis” 和“environment”进行检索，共检索到相关文献1 033 篇（截至2022年9 月16 日）。通过筛选出现频次15 次以上的关键词，并对得到的关键词进行筛选，最终得到4 个聚类共24 个关键词（图2）。在聚类Ⅰ中频繁出现的词有氧化、还原、吸附、光催化等，说明聚类Ⅰ与喷雾热解产物去除污染物的机理相关。聚类Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中频繁出现的词有喷雾热解、超声喷雾热解、粉末、薄膜、电化学特性、光学特性等，说明聚类Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ与喷雾热解的方式、产物特性和应用相关。

5 结语

喷雾热解技术是一种简便、连续、经济可行的制备纳米材料的合成方法。在环境污染控制领域，通过控制前驱体溶液组分和热解过程参数得到的环境功能纳米材料可以利用光催化、吸附、还原等原理较好地去除大气和水体中的目标污染物，实现控制环境污染的目的。喷雾热解技术因其简便、廉价、可扩展性强和相容性高等特点，无论在实验室还是在工业化水平上均是一种制备功能材料的有重要应用前景的技术。

目前喷雾热解技术制备环境功能纳米材料以及环境应用还处在研究的初期阶段。尽管喷雾热解技术在环境污染控制领域具有工业化应用的潜力，但其从实验室走向工业化应用还面临一些挑战：1）喷雾热解技术从实验室规模扩展到工业化应用过程中为了稳定制备所需的热解产物，工程参数需要进行相应的调整优化；2）某些前驱体溶液由昂贵的盐和溶剂组成，且部分前驱体溶液在热解过程中还会排放NOx、SOx、HCl、NH3等污染物，尾气净化和热能再利用也是需要解决的问题；3）喷雾热解技术产生的粉末和薄膜材料的可重复性使用会直接影响其制备成本和环境处理的经济效益，通过工艺调控制备易于回收和重复性能好的喷雾热解材料也是研究的重要方向。