加蓬还原锰矿浸出液针铁矿法除铁工艺研究

吴海涛

(贵州胜威化工新材料研究院有限公司，贵州 贵阳 550014)

锰还原矿在浸出过程中为提高锰浸出率，浸出时需提高酸矿比。以往文献研究以及实验数据表明，用铁含量5%以上的锰还原矿浸出时，当酸矿比高于1.0以上时，硫酸锰浸出液中的三价铁离子浓度可达6～10 g/L以上，从而导致锰浸出液中铁含量过高。由于锰浸出液中铁含量过高，在实际生产过程中，除铁阶段工序繁琐，工人劳动强度大，生产效率低，进而影响后续蒸发结晶硫酸锰产品的品质。为解决在生产过程中锰浸出液除铁所面临的实际问题，使生产操作过程中简单，方便易行，因此探索可行性除铁工艺势在必行。高铁离子的半径为0.67 Å，其离子电位很高，极化能力很强，非常容易与溶液中的氢氧根离子相结合。若用中和剂如双飞粉，石灰等直接中和浸出液余酸，当浸出液中余酸消耗殆尽后会在锰浸出液中形成大量的氢氧根离子，导致浸出液的pH值不经缓慢变化而直接迅速上升，因此会在浸出液中形成大量细小的难溶Fe(OH)3胶体。此胶体由于过于细小而悬浮于浸出液中不易沉淀，从而使料浆黏度增大，给后续的固液分离造成极大困难，甚至导致固液分离无法进行[1]。同时在锰浸出液中加入过量中和剂也会使溶液中有价金属锰离子损失率过高。实验研究表明，浸出锰浓度在100 g/L左右时，加入石灰中和除铁，锰损失率可达40%以上。黄钾铁矾在高酸矿比(酸矿比保持在1.1以上)浸出液除铁时，由于浸出液的pH很低，一般在0.5左右，在此pH值下黄钾铁矾形成极其困难且几乎没有除铁效果。研究表明，黄钾铁矾法除铁适宜工艺为浸出液pH值在2.0～2.5之间，温度在90 ℃以上。而在浸出整个过程pH值保持在2.0～2.5之间又会导致锰浸出率不高，无法使锰浸出率达到95%以上。同时，黄钾铁矾法渣量大且回收处理困难[2]。赤铁矿法除铁需高pH值。在高pH值下，锰离子水解严重，有价锰损失率过高，从而增加企业生产成本，并且以赤铁矿除铁需在很高温度下进行，能耗较高[3]。而针铁矿法除铁具有除铁效果好，渣量少，易过滤且有价金属离子损失少等优点[4-5]。

采用针铁矿法除铁有两种方式：一是用还原剂先把溶液中的三价铁离子还原成二价铁离子，使溶液中三价铁离子浓度降至1 g/L以下，然后加入氧化剂使二价铁离子缓慢氧化成三价铁离子，同时在此过程中加入中和剂保持溶液pH值在一定范围内从而使三价铁离子水解生成针铁矿沉淀(V.M法)；二是将铁浓度高的溶液缓慢加入不含铁的溶液中，此过程要求控制三价铁离子浓度也在1 g/L以下，同时加入氧化剂和中和剂使铁以针铁矿形式析出(E.Z法)[6-7]。

1 实验方法

1.1 针铁矿法除铁原理

在水溶液中针铁矿法化学反应通式为：

假定纯水和固相的活度为1，平衡常数取对数则有以下关系式：

式中：n=0，1，2，3，4。

与针铁矿生成反应有关的平衡关系如表1所示。

表1 与针铁矿生成反应有关的平衡常数

另外，从Fe2O3-SO3-H2O三元平衡状态图(图1)可知[9]：在铁离子浓度(Fe3+<1 g/L)很低的Fe2(SO4)3溶液中，生成α-FeOOH(针铁矿)，在铁离子浓度较高的Fe2(SO4)3溶液中，生成Fe(OH)3胶体和H3O[Fe3(SO4)2(OH)6](水合氢黄铁矾)；高温下，Fe3+浓度高时形成赤铁矿(Fe2O3)，Fe3+浓度低时形成铁的羟基硫酸盐(Fe2O3·SO3·H2O和FeSO4OH)。从图1也可以看出铁的水解以α-FeOOH(针铁矿)沉淀析出时仅仅是在弱酸性溶液或者碱性溶液中进行。因此，工业上采取针铁矿除铁时，保持溶液中Fe3+<1 g/L是一个很重要的条件。

图1 Fe2O3-SO3-H2O三元平衡状态图

1.2 实验原料

实验所用原液为自制含铁硫酸锰浸出液、工业用金属锰粉(100～150目)、工业用浓硫酸(95%～98%)、压缩空气。

1.3 实验仪器

主要仪器为ZNJR-B180×180恒温加热器、SENCO50/80HZ搅拌器、GA-63XY静音无油空压机、SHB-Ⅲ循环水式真空泵、ST20 pH计、电感耦合等离子体发射光谱仪、烧杯、移液管、比色管、布氏漏斗。

1.4 铁含量检测方法

铁含量通过钛(Ⅲ)还原-重铬酸钾滴定及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。

1.5 实验步骤

(1)锰还原矿在酸矿比1.1条件下浸出。浸出温度低，锰浸出率不高，浸出温度高，容易形成黄钾铁矾，造成渣量大。因此合适的浸出温度在60～80 ℃之间。本文选择浸出温度为70 ℃，时间4 h。当浸出结束后抽滤。

(2)取锰浸出液测Fe含量，检测结果表明，浸出液中三价铁含量在8.25 g/L，余酸含量在16.5 g/L。

(3)锰浸出液加热至不同温度(50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃)，然后以金属锰粉氧化还原锰浸出液中高价铁离子，考察不同温度条件下金属锰粉对高价铁离子还原效果的影响。

(4)在条件(3)基础上确定温度条件，考察不同时间下金属锰分对浸出液中高价铁离子还原效果的影响。

(5)在条件(3)、(4)基础上，考察不同金属锰粉添加量对浸出液中高价铁离子还原效果的影响。

(6)在条件(3)、(4)、(5)下基础上，确定最佳温度、时间、金属锰粉添加量条件下，浸出液中三价铁离子含量降至1 g/L以下，以静音无油空压机通入空气，且以金属锰粉调节锰浸出液pH值，考察pH值及除铁时间对除铁效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同温度条件下，金属锰粉对锰浸出液中高价铁离子还原效果影响

在不同温度条件下，金属锰粉对高价铁离子还原效果如图2所示。

图2 不同温度条件下，温度与残余Fe3+浓度关系曲线

从图2可以看出，随着温度的增加，锰浸出液中残余Fe3+浓度由1.3 g/L降至0.97 g/L。这说明以金属锰粉还原锰浸出液中的三价铁离子，随着温度的升高有利降低浸出液中三价铁离子含量。由Arrhenius公式可知，增加温度，可显著提高化学反应速率常数，且反应速率随温度呈指数形式增加。在用金属锰粉还原三价铁离子时，增加温度可显著提高化学反应动力学，从而降低锰浸出液中三价铁离子含量。同时从图2中也可以看出，在温度为70 ℃时，锰浸出液中残余三价铁离子浓度为0.98 g/L；在温度为80 ℃时，锰浸出液中残余三价铁离子浓度为0.97 g/L。二者相差不大且都可以使浸出液中三价铁离子浓度降至1 g/L以下。考虑到生产过程中节能降耗问题，以金属锰粉还原锰浸出液中三价铁离子时温度为70 ℃较适宜。

2.2 不同时间条件下，金属锰粉对三价铁离子还原效果影响

加热锰浸出液至70 ℃，以金属锰粉还原锰浸出液中三价铁离子，如图3所示。

图3 温度70 ℃时，浸出液残余Fe3+浓度与时间关系曲线

从图3可以看出，用金属锰粉还原锰浸出液中的三价铁离子时，随着时间的延长，锰浸出液中三价铁离子逐渐降低。这是由于随着反应的进行，锰浸出液中三价铁离子逐渐消耗，导致溶液中三价铁离子浓度降低。而三价铁离子浓度的降低会引起反应速率的降低，从而使反应趋于平衡。当反应进行6 h后，浸出液中残余三价铁离子降至0.96 g/L，进一步提高反应时间，残余三价铁离子的浓度变化不大。因此，以金属锰粉还原锰浸出液中三价铁离子时长控制在6 h为宜。

2.3 不同金属锰粉加量对三价铁离子还原效果影响

以(1)锰浸出液为反应溶液，反应体积1 L，反应温度70 ℃，反应时间6 h，考察不同金属锰粉加量对三价铁离子还原效果影响，如图4所示。

图4 金属锰粉加量与锰浸出液中残余Fe3+浓度关系曲线

从图4可以看出，当锰浸出液中加入理论量金属锰粉时，在70 ℃反应6 h后溶液中三价铁离子浓度在1.5 g/L。当锰浸出液中加入理论量金属锰粉1.05倍时，在相同实验条件下，浸出液中三价铁离子浓度降至0.98 g/L。同时也发现，在相同实验条件下进一步增加金属锰粉用量，浸出液中残余三价铁离子浓度变化不大，都保持在0.95 g/L左右。过量的金属锰粉会使浸出液中始终存在二价铁离子，经针铁矿除铁后再中和除铁，导致除铁不彻底，为除铁彻底需在中和除铁阶段加入一定量的氧化剂，如过氧化氢、二氧化锰等，从而增加生产成本，进而使产品失去竞争力。因此，为使后续除铁方便易行，在用金属锰粉还原浸出液中三价铁离子时，金属锰粉的用量为理论量的1.05倍为宜。

由上述实验表明，在用金属锰粉还原锰浸出液中三价铁离子时最佳工艺为温度70 ℃，反应时间6 h，金属锰粉加量为理论金属锰粉加量的1.05倍。

按上述实验所得的三价铁离子浓度小于1 g/L锰浸出液，以静音无油空压机向溶液中通入空气，并且以金属锰粉调节浸出液pH值，以针铁矿除铁考察不同pH值和时间对除铁效果影响。

2.4 pH值对针铁矿除铁影响

向三价铁离子浓度小于1 g/L的锰浸出液通入压缩空气，并以金属锰粉调节控制浸出液pH值，考察不同pH值下针铁矿除铁，结果如图5所示。

图5 针铁矿除铁时不同pH值与浸出液中Fe含量关系曲线

从图5可以看出，在低pH值条件下，浸出液中Fe含量为5.4 g/L，这是由于在较高酸浓条件下针铁矿无法形成。pH值在3.0～3.5之间时，浸出液中Fe含量降至1.0 g/L左右，说明在此条件下针铁矿大量形成，这与表1所揭示的针铁矿除铁原理相符合。但同时也发现，进一步提高浸出液pH值，溶液中铁含量会进一步降低，降低至0.8 g/L，这是由于三价铁大量水解造成的，此种情况会在溶液中形成大量细小的氢氧化铁胶体，会为后续的固液分离造成很大困难，甚至导致溶液无法过滤。因此，从实验结果表明，以针铁矿去除浸出液中的铁，最适宜的pH控制条件在3.0～3.5之间。

2.5 针铁矿除铁时间对除铁效果的影响

控制pH值在3.0～3.5之间考察除铁时间对除铁效果影响，其结果如图6所示。

图6 针铁矿除铁时不同时间与浸出液中Fe含量关系曲线

从图6可以看出，在pH值3.0～3.5之间以针铁矿除铁，随着除铁时间的延长，浸出液中铁含量从最初的8.25 g/L降至0.69 g/L。但从图中也可看出，针铁矿除铁6 h后，浸出液中铁含量从1.01 g/L降至0.69 g/L，降幅不大。在此阶段以针铁矿除铁时间过长，意义不大，因此阶段以中和除铁较为适宜。综上所述，针铁矿除铁时间以6 h为宜。

3 结 论

(1)当锰浸出液中三价铁离子含量在6～10 g/L时，以金属锰粉还原锰浸出液中三价铁离子最佳工艺：反应温度70 ℃，反应时间6 h，金属锰粉加量为理论金属锰粉加量的1.05倍。

(2)在锰浸出液以针铁矿除铁时，pH值过低无法形成针铁矿，pH值过高铁离子经过压缩空气氧化后直接形成细小的氢氧化铁胶体，因此针铁矿除铁最佳pH值在3.0～3.5之间。

(3)以针铁矿除铁经6 h后锰浸出液中铁含量由最初的8.25 g/L降至1.01 g/L，继续延长除铁时间4 h，溶液中铁含量由1.01 g/L降至0.69 g/L，降幅不大。因此针铁矿除铁最佳时间6 h。