磷石膏固体废物在建筑工程材料中的应用及化学反应

王学兵，全峰

（湖北文理学院土木工程与建筑学院，湖北 襄阳 441053）

0 引言

建筑工程材料是进行建筑修建时使用的各类材料和制品，按化学成分主要包括无机类建筑材料、有机类建筑材料和复合材料，常见的建筑工程材料主要包括各类通用硅酸盐水泥、石灰、石膏、砂浆、砌块、钢材、玻璃、陶瓷等[1]。据中国建筑材料联合会于2021 年发布的《中国建筑材料工业碳排放报告（2020 年度）》，我国建材工业2020 年CO2排放量达到14.8 亿t，比上年上升2.7%。其中，水泥工业产生的CO2排放量达到12.3 亿t，石灰石膏工业产生的CO2排放量达到1.2 亿t，墙体材料工业产生的CO2排放量达到1322 万t，卫生陶瓷工业产生的CO2排放量达到3758 万t，玻璃工业产生的CO2排放量达到2740 万t。因此，目前建筑工程材料在碳排放量上的体量仍然占比相当大。报告还指出，通过创新方法，采用新的科学技术手段将低劣质原料及废弃物等替代原燃材料，从而推动建筑工程材料的循环经济、低碳经济，促进低碳经济全流程的广泛应用。

磷石膏是一种固体废弃物，其中含有大部分的CaSO4·nH2O，这些石膏材料可以有效替代天然石膏应用于各类建筑材料中，例如，水泥常采用石膏作为缓凝剂，超硫酸盐水泥采用石膏和其他硫酸盐类作为硫酸盐激发剂，建筑石膏常将二水石膏转化为半水石膏进行使用，还有一些石膏可以配制石膏砂浆等。因此，若将磷石膏中的石膏成分能有效利用，不仅可以极大的降低天然石膏的开采量，而且还可以有效消耗磷石膏固体废物。

但是，磷石膏中除还有大部分的CaSO4·nH2O 外，还含有一定的杂质。这些杂质具有一定的随机性和浓度波动性，其随磷石膏的产地的不同而有所差异。不仅如此，磷石膏若加至建筑工程材料后，磷石膏中的杂质会对建筑工程材料的性能产生不确定性因素，从而严重影响了磷石膏基建筑工程材料的服役性能。

1 磷石膏的生产与消耗现状

磷石膏固体废物是磷化工产业在生产磷酸过程中形成的副产物混合而成的固体废弃物。生产磷酸的原料主要是磷矿石，根据磷矿的不同产地可将其分为氟磷灰石[Ca5（PO4）3F]、氯磷灰石[Ca5（PO4）3Cl]、羟磷灰石[Ca5（PO4）3（OH）]、氧硅磷灰石{Ca5[（Si，P，S）O4]3（O，OH，F）}、锶磷灰石[Sr5（PO4）3F]等，在这些不同种类的磷矿石中最常见的是氟磷灰石。通过湿法磷酸工艺可制备出磷酸，其化学反应如式1 所示。

产物中除了磷酸外，还有CaSO4·nH2O 和HF，这些副产物构成了磷石膏副产物。从式（1）可以看出，磷石膏固体废物中除了含有不同比例结晶水的石膏CaSO4·nH2O 外，还含有F-等，也可以看出磷石膏固体废物呈现酸性[2]。据报道，每生产1t H3PO4约产生4～5t 磷石膏，因此在生产磷肥过程中产生大量的磷石膏。因磷石膏中的氟是毒性元素，若通过食物与饮水等摄入人体则会影响身体健康；磷石膏中残留的磷会导致水体富营养化，从而造成水体因藻类植物大量繁殖而处于严重缺氧状态，严重影响其他水产动物的生存。

因磷石膏的再生利用缺乏大宗利用的有效途径，大量磷石膏只能通过掩埋堆存。但是其大量堆存不仅侵占大量的土地资源，其中的有害物质也会对周边环境和财产造成影响。据统计，2020 年国内的磷石膏固体废弃物的存放量已经超过了5 亿t，不仅如此，每年还新增约8000 万t，这些磷石膏固体废弃物主要分布在湖北、云南、贵州等长江经济带。

为了有效消纳磷石膏固体废物，2021 年3 月，国家发改委等联合发布《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，意见指出，要拓宽磷石膏固体废弃物的合理利用途径，并指出将其继续推广利用在生产水泥和其他建筑材料上。2018 年4 月，贵州省发布《省人民政府关于加快磷石膏资源综合利用的意见》（黔府发〔2018〕10 号），意见提出，在2018 年贵州省要实现磷石膏产消平衡，并争取新增磷石膏固体废物的堆存量为零。2019 年起，该省要力争实现磷石膏的消纳量要大于产生量，逐步要实现全部消纳全省磷石膏固体废弃物堆存量的目标。到2020 年，通过建成一批磷石膏固体废物资源综合利用的示范项目从而基本形成固体废弃物的综合利用产业链。为破解磷石膏污染难题，湖北省委、省政府印发了《关于加强磷石膏综合治理促进磷化工产业高质量发展的意见》，并相应出台针对精准防治磷石膏污染的地方性法规《湖北省磷石膏污染防治条例》。省级财政每年统筹安排1 亿元，专项支持磷石膏综合治理和磷化工发展。按照《全省磷石膏无害化处理设施分年度建设任务清单（2022—2025年）》，湖北将确保2025 年底前对新产生的磷石膏固体废物全部实施无害化处理，消除磷石膏堆存安全环保风险。

2 磷石膏固体废物中的化学构成

磷石膏固体废物主要成分是二水硫酸钙CaSO4·2H2O，因其主要来源于磷化工产业，因此其中含有一定的P2O5。不仅如此，因磷矿石中最常见的是氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）。因此，其中还有一定的F-和其他元素。根据文献资料，磷石膏中还含有大量的SiO2，这3种杂质的浓度变化如图1 所示[3-4]。

图1 磷石膏中3 种不同杂质的浓度波动

磷石膏中的P2O5、F-、SiO2等随着磷矿石的产地不同而波动性较大。除了这些元素外，磷石膏固体废物中还含有K、Na、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Cl 等元素，这些元素在合理利用磷石膏时会对产品的性能产生复杂影响，从而导致磷石膏的再生利用存在复杂性。

3 磷石膏固体废物在建筑工程中的应用途径及化学反应分析

3.1 水泥缓凝剂

水泥是一种水硬性胶凝材料。根据《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2020），目前市场上流通的通用硅酸盐水泥可分为硅酸盐水泥（P·Ⅰ、P·Ⅱ）、普通硅酸盐水泥（P·O）、矿渣硅酸盐水泥（P·S）、火山灰质硅酸盐水泥（P·P）、粉煤灰硅酸盐水泥（P·F）和复合硅酸盐水泥（P·C）。通用硅酸盐水泥中的材料主要包括硅酸盐水泥熟料、石膏、活性混合材料、非活性混合材料、窑灰、助磨剂，其中石膏可包括天然石膏和工业副产石膏，而这些石膏均是以硫酸钙为主要成分而作为缓凝剂的。当通用硅酸盐水泥掺加水后，水泥熟料中的硅酸三钙（Ca3SiO5或3CaO·SiO2）、硅酸二钙（Ca2SiO4或2CaO·SiO2）、铝酸三钙（Ca3Al2O6或3CaO·Al2O3）、铁铝酸四钙（Ca4Al2Fe2O10或4CaO·Al2O3·Fe2O3）等会进行化学反应。其反应如式（2）至式（5）所示。

在这些化学反应中，硅酸三钙的反应速率最快。当磷石膏中的CaSO4·2H2O 加入时，其将和铝酸三钙进行化学反应，其反应如式（6）所示。

该反应中形成的钙矾石可以包裹在反应物中，从而延缓了水泥的水化，因此磷石膏可以作为水泥缓凝剂而进行有效利用。

但是，磷石膏中还有其他化学物质。其中的F-也能延缓水泥的水化，而P2O5可以导致水泥的凝结时间急剧增加。磷酸盐的缓凝作用主要是提高了水泥熟料表面吸附力，形成的磷酸钙可以包裹在熟料微粒，从而延缓熟料的水化[5]。

3.2 磷石膏超硫酸盐水泥

超硫酸盐水泥也叫过硫酸盐水泥，它是由75%～85%的粒化高炉矿渣、10%～20%的硫酸盐激发剂及1%～5%的碱性激发剂经过粉磨混合后制得的一种水硬性胶凝材料。其中，CaSO4·2H2O 和其他硫酸盐类是超硫酸盐水泥的硫酸盐激发剂。因此，磷石膏因其中含有大量的CaSO4·2H2O 可用作超硫酸盐水泥的硫酸盐激发剂。超硫酸盐水泥会生成更多的水化硅酸钙（C-S-H）与钙矾石，从而可使超硫酸盐水泥硬化体的微观结构变得更加密实。但是，磷石膏中的部分杂质可导致水泥浆体的凝结时间延长，强度降低[6]。为了提高磷石膏在超硫酸盐水泥中的应用性能，可以通过煅烧磷石膏来降低杂质的含量。当磷石膏在较低温度下煅烧时，磷石膏将转化为β 型半水石膏（β-CaSO4·0.5H2O）。当矿渣、磷石膏和熟石灰加水拌和后，磷石膏和熟石灰开始溶解，随着体系的pH 不断上升，粒化高炉矿渣中的活性二氧化硅（SiO2）和三氧化二铝（Al2O3）可以在碱性条件下反应，生成水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O 或C-S-H） 水化铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O 或C-A-H）与水化硅铝酸钙等水化产物。而粒化高炉矿渣中的Al2O3和水化铝酸钙可以进一步与石膏发生反应生成钙矾石（AFt），而钙矾石可以提高体系的强度，但是会延缓超硫酸盐水泥的水化[7]。

为了消纳一定量的磷石膏固体废物，可将其经过煅烧后掺入超硫酸盐水泥中，虽然水化产物仍然主要是钙矾石、水化硅酸钙等产物，但是，改性磷石膏制备的超硫酸盐水泥在水化后可形成更多的水化产物，微观结构得到改善，小孔明显增多，孔隙率更小[8]。

3.3 磷建筑石膏及石膏砂浆

磷石膏通过煅烧，可逐步由二水石膏（CaSO4·2H2O）转变为半水石膏（CaSO4·0.5H2O），并最终转变为硬石膏（CaSO4）。经过高温锻烧，磷石膏中的简单磷酸盐可以转化为不溶的玻璃体，从而消除了可溶性P2O5对各类水泥的凝结时间等性能的不良影响[9]。其化学反应如式（7）和（8）所示。

作为建筑工业常用的石膏类，主要的形态是半水石膏（CaSO4·0.5H2O），因其只能在空气环境中凝结硬化，但是却不能在水环境中进行硬化，因此半水石膏是气硬性胶凝材料。当半水石膏加水时，其会不断溶解并逐渐转化形成二水石膏（CaSO4·2H2O），在该过程中半水石膏可以作为石膏砂浆等的胶凝材料。其化学反应如式（9）所示。

在自流平砂浆等建筑砂浆中也会加入磷建筑石膏。当磷建筑石膏加至自流平砂浆时，其微观结构是由包裹在磷建筑石膏表面的水化硅酸钙和钙矾石相互重叠组成并形成网络结构，这些微观结构使砂浆的孔结构变的更加致密，强度也会增加[10]。

4 结语

磷石膏是一种生产磷酸过程中形成的副产物，因其无法有效合理的利用而变成固体废弃物。本文讨论了磷石膏在制作水泥缓凝剂、超硫酸盐水泥、磷建筑石膏及磷石膏砂浆各方面的应用，通过磷石膏中含有的二水硫酸钙分析了各类应用中的化学反应原理，从而为资源化利用磷石膏提供了合理渠道。但是，因其含有其他杂质对磷石膏基产品产生诸多不确定因素，磷石膏在综合利用中还需多方位考虑。