废酸中铊金属的深度脱除研究

蔡晨龙，戴 超

（安徽铜冠产业技术研究院有限责任公司，安徽 铜陵 244000）

铊作为一种稀散元素，具有高毒性[1-3]，已被欧盟及美国列为优先控制污染物[4-5]，我国也将其列为重点防护的一种重金属污染物[6]。

某冶化公司用于制酸的硫铁矿中，铊含量约1g·t-1。在硫铁矿制酸的过程中，污酸中的铊含量为0.3～0.6mg·L-1，远高于硫酸工业污染物排放标准规定的0.006mg·L-1。按照国家生态环境部颁布的《硫酸工业污染物排放标准》与《钢铁工业污染物排放标准》的修改单要求，从2022 年1月1 日起，现有的硫铁矿制酸、球团生产企业的车间或生产装置排放口的废酸（废水），铊的限值为4μg·L-1。根据该公司目前污水综合排放口的水质监测结果，外排污水中的铊难以稳定达到4μg·L-1的限值要求，必须进行废酸中铊金属深度脱除技术的研发。

1 实验原料、试剂及设备

设备：ML3002 型数显电子天平，HH1-12L 型水浴锅，SHJ-6A 型双列六孔磁力搅拌水油恒温箱，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，IC-ES-60SH 型数显电动搅拌器，DHG-9050A 型鼓风干燥箱。

试剂：氧化钙、氯酸钠、次氯酸钠、次氯酸钙、双氧水（均为AR）。

原料：取自某冶化公司的废酸原液，过滤后分析酸度及铊含量，检测结果见表1。

表1 废酸酸度及铊含量Table 1 Acidity and thallium content of waste acid

2 实验方法

在溶液中，铊主要为Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，水体中的铊则主要是Tl(Ⅰ)，高度可溶[7-8]。在不同的pH值下，溶液中Tl(Ⅲ)的存在形式分别为Tl(OH)4-、Tl(OH)3、Tl(OH)+、TlOH2+或Tl3+[9-11]，其中Tl(OH)3的Ksp 为10-45.2，非常小[12]，当pH 超过8 之后，Tl(Ⅲ)会形成Tl(OH)3而在溶液中完全沉淀，因此可以采用调节pH 值的方法脱除Tl(Ⅲ)。用氧化钙将废酸中和至pH=2～4，此时废酸中主要存在Tl+，再添加氧化剂，将Tl(Ⅰ)预氧化为Tl(Ⅲ)，此时大量的硫酸根会与钙离子形成石膏渣，在体系中中和沉淀下来。

3 氧化—沉淀法脱除废酸中铊的研究

将氧化钙调浆后，加入经过滤处理的废酸中，中和至pH=2～4，过滤，滤液上清液备用。

3.1 氧化时间的影响

将氯酸钠固体配制成10w%的氧化液，向滤液上清液中加入0.05mg·L-1的氧化液，搅拌反应，氧化时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、8h。氧化结束后用氧化钙调节pH 至9～10，过滤，测定滤液上清液中的Tl 含量，结果见图1。

图1 氧化时间对滤液含铊量的影响Fig. 1 Effect of oxidation time on thallium content of filtrate

由图1 可知，氯酸钠的加入量为0.05mg·L-1时，随着氧化时间延长，二次中和滤液中的Tl 含量持续降低，氧化时间达到2h 时，废酸中的Tl 可实现深度脱除，最终Tl 含量为0.15μg·L-1，综合除铊率达到99.94%。继续增加氧化时间，对Tl 的深度脱除影响不大。

3.2 氧化剂用量及种类的影响

将氯酸钠固体、次氯酸钠固体、次氯酸钙固体及双氧水分别配制成10w%的氧化液，按不同用量，分别加入滤液上清液中搅拌反应，氧化时间为2h。氧化结束后，用氧化钙调节pH 至9～10，过滤，测定滤液上清液中的Tl含量。对比4种氧化剂的处理效果，结果见图2。

图2 不同的氧化剂对滤液含铊量的影响Fig. 2 Effect of various oxidants on thallium content of filtrate

由图2 可知，要实现Tl ≤4μg·L-1，氧化剂用量的排序为：氯酸钠＜双氧水＜次氯酸钠＜次氯酸钙。氯酸钠用量只需0.01mg·L-1，双氧水用量只需0.02mg·L-1，即可确保最终二段中和滤液中的Tl 含量达到预期目标，次氯酸钠用量则要达到0.04mg·L-1以上，次氯酸钙用量要达到0.055mg·L-1以上。

3.3 氧化沉淀结果的响应面分析

考虑到单因素实验中，不同因素水平调节的难度、各个因素的影响大小及响应面法设计的相关要求，进行了除铊率的2 因素3 水平的响应面分析。表2 为氯酸钠氧化沉淀实验的因素水平表，表3 为设计方案及结果。

表2 氯酸钠响应面分析的因素水平表Table 2 Experimental design of sodium chlorate response surface analysis factor level

表3 设计方案与结果Table 3 Experimental design scheme and results

用软件对表3 中的实验数据进行回归拟合，得到除铊率（Y）对实验因子氧化剂用量（X1）和氧化时间（X2）的回归方程：

Y=99.23+0.25X1+0.042X2+0.01X1X2+0.16X12+0.005X22

对回归方程进行方差分析，结果见表4。从表4可知，模型方程的F=975.50，P＜0.0001，表明回归模型方程极显著。模型的R2=0.9994，表明模型方程对实验数据的拟合度高，误差小。R2Adj=0.9984，表明此模型可以解释99.84%的响应值变化。C.V.为离散系数，其值越低，实验结果越可靠，因此实验操作可信。最终确定，各实验因素对氯酸钠氧化除铊率的影响不是简单的线性关系，除铊率受到因素间交互作用的影响，氧化剂用量对除铊率的影响大于氧化时间。

表4 氯酸钠体系回归方程的方差分析Table 4 Analysis of variance of regression equation of sodium chlorate system

图3、图4 为软件绘制的氧化剂用量与氧化时间的交互作用的等高线图及响应面图。由图可见，除铊率存在极值并在圆心附近。

图3 氧化剂用量与氧化时间对除铊率的等高线图Fig.3 Contour map of oxidant dosage and oxidation time on thallium

图4 氧化剂用量与氧化时间对除铊率的响应面图Fig. 4 Response surface of oxidant dosage and oxidation time to thallium removal rate

此外，根据回归方程可以方便地预测实验结果。选取2 个实验条件进行实验，以验证回归方程预测的可靠性：1）氯酸钠用量为0.05mg·L-1，氧化时间为4h 时，得到的除铊率为99.96%；2）氯酸钠用量为0.01mg·L-1，氧化时间为2h 时，得到的除铊率为98.72%。

这2 个实验并不在设计实验中。按照回归方程得到1）的预测除铊率为99.66%，2）的预测除铊率为99.36%。与实际浸出率相比，这2 个实验的除铊率预测值与实际值的相对误差，分别为0.30%和0.64%，误差很小，说明回归方程可用于实验结果的预测。

另外，采用响应面法预测了最优的除铊方案：氯酸钠用量为0.04mg·L-1，氧化时间为6h，除铊率为99.7033%。将此除铊条件进行二次实验验证，实际的最终除铊率为99.712%。除铊率预测值与实际值的相对误差为0.0087%，表明响应面的预测结果具有指导意义。

按2 因素3 水平设计得到的回归方程中，各因子的影响显著性明显。使用该方程预测实验结果时，预测值与实际值十分接近，相对误差极小。实验所考察的因素中，对除铊率的影响顺序是：氧化剂用量＞氧化时间。

4 结论

1）随着氧化剂加入量的增多以及氧化时间的延长，铊的含量逐渐降低。

2）氧化剂的种类对废酸深度脱Tl 的影响较大。其中氯酸钠的消耗量最少，仅需0.01 mg·L-1即可达到预期目标，双氧水则需要0.02mg·L-1，次氯酸钠用量需达到0.05 mg·L-1，次氯酸钙用量需达到0.07 mg·L-1。

3）根据响应面的分析结果，确定所考察的因素中，氧化剂用量对除铊率的影响大于氧化时间。